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甲胺废水中氨氮污染物处理方法

甲胺,是氨的烃基衍生物,是一种重要的脂肪胺。在催化条件下将甲醇和液氨等原料通过脱氨、萃取、脱水、分离后分别得到不同结构的甲胺产品: 一甲胺(MMA) 、二甲胺(DMA) 和三甲胺(TMA) 。甲胺主要用于生产溶剂(DMF、DME) 、表面活性剂、杀虫剂、水处理剂、离子交换树脂等,是最基本的化工原料之一,随着我国化工工业的飞速发展,甲胺的需求量正在不断增加,是全国需求量最大的有机胺。目前,我国有很多的化工企业都在生产甲胺试剂,并且有很多化工企业都在排放高浓度的甲胺废水,甲胺的生产废水污染物浓度高、毒性大、氨氮含量高、可生化性差,一般很难进行生物处理[1]。因此对甲胺废水处理方法的研究对保护环境、实现生态自然的可持续发展有着非常重要的意义。

1 甲胺废水中污染物的危害

甲胺废水中存在的主要的污染物是氨氮和甲醇,其它还有一些混甲胺等有机物。氨氮和甲醇都属于有毒物质,对生态环境及人类和动植物的健康会产生巨大的危害。

氨氮是水体环境中氮的主要存在形态[2],在水体中它以非离子氨(NH3) 和离子氨(NH4+) 两种形式存在,二者处于一个平衡状态并且随着水体pH 值的变化可以相互转化。含有氨氮的废水如果随意排放,会对环境、人体和水生生物等造成极大的危害。

据国内外专家研究分析得出: 氮磷元素是造成水体富营养化主要原因。水体富营养化(eutrophication) 是指在人类活动的影响下,氮、磷等营养物质大量进入湖泊、水库和海湾等封闭或半封闭性的缓流水体,引起藻类(主要为蓝藻、绿藻) 及其他浮游生物异常迅速的繁殖,水体溶解氧量下降,水质恶化,鱼类及其他生物大量死亡的现象。这种现象在淡水水体中出现称之为“水华”,在海水中出现称之为“赤潮”[3]。

水体富营养化会造成很多危害: 一是会使水质恶化,发黑发臭。二是会加速湖泊的衰退甚至灭亡,使其向沼泽化发展。三是会使底层堆积的有机物在厌氧的条件下分解成有害气体还有一些浮游生物产生的生物毒素都会对水中的动植物构成威胁,引起鱼虾等水生生物的大量死亡。四是某些藻类的毒素会通过食物链影响到人类的身体健康甚至中毒,陈慧中等[4]研究发现一些藻类的蛋白质毒素,可富集在水产生物体内,并通过食物链使人中毒。其中蓝藻门的藻类毒性最强,污染范围广且最严重,产生的毒素危害鱼和家畜。

出现富营养化污染的水体是很难恢复的,有的甚至无法恢复。例如,美国的伊利湖是典型的富营养化湖泊,据科学家估计其要恢复到正常状态至少需要一百年的时间。水体的富营养化不仅会对环境造成巨大的危害,同时也会给社会和经济造成巨大的损失。

2 甲胺废水中氨氮污染物的处理方法

处理含氨氮工业废水的方法有很多,主要有物理化学法和生物法。

2.1 物理化学法

(1) 折点氯化法

折点氯化是将废水中通入氯气达到某一点,水中游离氯的含量在该点较低而氨的浓度降为零,当氯气通入量超过这个点时,水中的游离氯就会增多,为除去残余的氯,在排放前一般用SO2和活性炭进行反氯化。这种方法处理效果稳定,投资较少,不必受水温影响,但运行费用很高,而且副产物氯胺和氯代有机物可能会造成二次污染,并且只适用于处理低浓度氨氮废水。宋卫锋等[5]采用这种法处理高氨氮的含钴废水,进行了实验室试验及工程实践,结果表明出水可达到国家二级标准。

(2) 离子交换吸附法

离子交换是指在固体颗粒和液体的界面上发生的离子交换过程[6]。离子交换法常采用无机离子交换剂沸石作为交换树脂,沸石具有对非离子氨强烈的吸附作用以及与离子氨的离子交换作用。该方法适于处理中低浓度的氨氮废水,除氨氮效率高[7],而且还能有效去除浊度和部分有机物[8]。这种方法工艺简单,投资少且易再生,是一种安全、高效、经济的除氨氮方法,但只适于处理低浓度的氨氮废水。王国平等[9]用离子交换吸附法工艺处理氯化铵蒸发冷凝液中的氨氮,其结果表明,吸附氨氮率高达99.1%,为生产碳酸钾企业治理氨氮污染提供了新的思路。

(3) 吹脱法

吹脱法是使水作为不连续相与空气接触,利用水中组分的实际浓度与平衡浓度之间的差异,使氨氮转移至气相而去除[10]。这种方法的处理效果稳定、流程简单、去除效率较高,但占地面积较大、不适合冬天使用。吹脱法适用于高浓度氨氮废水的处理。孙华等[11]推导出了曝气吹脱氨氮的数学模型,为吹脱实验及工程应用提供了理论依据。

(4) 电渗析法

电渗析是一种膜法分离技术,它利用施加在阴阳膜对之间的电压去除水溶液中溶解的固体[12]。这种方法对水质的要求比较高,能耗高且投资大,因此主要应用于纯水制备,在处理工业废水方面的应用比较少。杨小奕等[13]采用该法处理废水,氨氮的去除率可达85%以上。

(5) 催化湿式氧化法

催化湿式氧化法是20 世纪80 年代国际上发展起来的一种治理废水的新技术。在一定温度、压力和催化剂作用下,经空气氧化,使废水中的氨氮分别氧化分解成N2,达到净化的目的[14]。该法适用于处理高浓度有机废水,具有净化效率高,流程简单,占地面积小和运行费用较低等特点,仅为常规方法的60% 左右[15],不足之处是催化剂易流失、对设备易造成腐蚀。

(6) 化学沉淀法

氨氮化学沉淀法[16]是通过向废水中投加镁盐和磷酸盐,使之与废水中的氨氮发生反应,与NH4+反应生成MgNH4PO4·6H2O 沉淀,从而降低水中溶解性污染物浓度的方法,沉淀物磷酸铵镁[17]俗称鸟粪石是一种高效的缓释肥料,可以回收利用,但肥料的价钱不能补偿磷酸的价格[18]。该方法去除率高,但产生的污泥容易造成二次污染。

2.2 生物法

生物法是利用微生物经过硝化-反硝化过程将有废水中机氮和氨态氮转化为N2。生物法是目前应用最广泛并且最有研究前景的一种处理氨氮废水方法,适用于处理含有有机物的低浓度氨氮废水。该方法处理效果稳定,氮去除率较高,二次污染小,但易受温度和有毒物质的影响,因此管理较复杂且基础投资较大。。

3 结语

去除甲胺废水中氨氮的方法有很多,但只有少数的几种方法能真正的应用于实际生产中含氨氮甲胺废水的处理。如何选择恰当的处理方法,对于具有某一类特征的废水来说,主要取决于以下因素: 废水的性质、要求达到的处理效果以及经济性。此外,废水经过处理后是否能产生二次污染以及如何处置的问题,也都应该在考虑的范围之内。

在今后的研究中,首先,是研究如何使用更高效、快捷的方法来处理含氨氮的甲胺工业废水; 其次,是研究比较通用的氨氮废水处理方法; 最后,是研究设备简单,操作方便的氨氮废水的处理方法。随着科学技术的不断发展和人们对废水处理方法研究的进一步深入,一定能够研究更为理想的含氨氮甲胺废水的处理方法。