氢基质膜生物膜反应器去除饮用水中氧化性物质研究进展

介绍了氢基质中空纤维膜生物膜反应器去除饮用水中氧化性物质的机理及国内外研究现状。膜生物膜反应器采用中空纤维膜，利用氢气作为电子供体来还原水中氧化性物质(如硝酸盐、砷酸盐、高氯酸盐、溴酸盐和硒酸盐等)。氢基质膜生物膜反应器具有氢气利用率高、操作方便、占地面积小、剩余污泥量少、膜污染小等优点，相对传统污水生物处理是一种新型的水处理技术，因此具有良好的应用前景。 当今饮用水源的无机物污染备受关注，因为它会危及到人类健康。其中一些化合物极易溶于水且分散度高，使其在正常的水环境中处于化学稳定态，如硝酸盐、亚硝酸盐、高氯酸盐、溴酸盐、砷酸盐等。由于这些离子对人类有致癌作用和其它危害[1-3]，所以它们在饮用水中含量要求值很低。传统的生物处理技术如反硝化脱氮，容易将水中总氮的质量浓度降低至10～15mg/L，但很难降低至1.0mg/L以下。为了去除饮用水中氧化性污染物，人们多次尝试用传统方法进行处理，但离子和小分子化合物(如代谢副产物)一般达不到严格的饮用水标准。 氢自养还原工艺利用氢气作为电子供体来还原饮用水中的氧化性物质，由于氢气的洁净、无后续污染、生物产量低，而且生物制氢技术进一步降低了氢气的成本[5-6]，因而备受人们关注。将微孔膜和氢气自养工艺结合起来则诞生了新的工艺———氢基质膜生物膜反应器(Hydrogen-basedMBfR)。膜生物反应器(MBR)是水处理领域中较新型的一种反应器，它集生物膜法和膜固液分离于一体，并在反应器中同时存在氧化性物质、活性污泥和电子供体。膜生物膜反应器(MBfR)又不同于膜生物反应器(MBR)处理废水[7-9]。在MBR中，膜作为固液分离的装置，起到过滤器的作用。而在MBfR中，膜可以作为微生物生长的载体；氢气可以通过微孔无泡扩散至膜外的生物膜层中，被膜上生长的氢自养还原细菌利用，反应产物被膜截留或释放出去。 1.氢基质膜生物膜反应器MBfR的主要组成是膜单元，膜的材料分为无机和有机材料。MBfR中普遍采用中空纤维膜，是因为其外径不超过0.1mm，有较大的比表面积。中空纤维膜的疏水性使得氢气更容易在膜孔中扩散并与污染物充分接触，并且减少膜污染的发生。MBfR主要是使氢气在中空纤维膜中分布，作为自养菌的电子供体来还原硝酸盐或其它氧化性物质。氢气作为一种理想的电子供体用来还原水中氧化性物质，主要优点如下：①氢气成本廉价；②氢气取代了自养菌的必需的碳源；③氢气使得剩余污泥量大大减少；④氢气可溶性差，不会使出水中BOD含量升高；⑤氢气无毒；⑥细菌容易利用氢气来还原氧化性物质。 在氢基质MBfR中受污染的水在膜层外部流动，氢气以一定的压力通入中空纤维膜内，在压力的作用下从膜的内层通过微孔扩散到外层，在通过纤维膜外生长的生物膜过程中被生物膜中的氢自养细菌作为电子供体而利用，同时自养菌将水中氧化性物质还原或降解，如硝酸盐转化为N2，从而达到净化水质的目的。 2.氧化性物质及其去除机制 硝酸盐污染是世界各地地下水和饮用水供应中普遍存在的问题，尤其是化肥使用较多和畜牧业发展较快的农村地区。许多新型水污染物都有一个共同特点：它们呈化学氧化形态，典型的是硝酸盐(NO3-)和亚硝酸盐(NO2-)。另一种氧化性污染物高氯酸盐(ClO4-)也在地下水中被检测到。另外，也有一些相对新型的污染物也属于氧化性物质，它们可被还原成无毒(低毒)或螯合态的产物[9，13-14]。以氢为基质的MBfR处理地下水中氧化类污染物的处理技术已在美国、日本和韩国等国家进行了较多的研究。我国在该类新型生物反应器的研究报道较少。Nerenberg等曾对以氢气为电子供体所能还原的氧化性物质进行了筛选，部分结果如表1所示。 3.膜生物膜反应器在饮用水处理中的应用 3.1饮用水反硝化脱氮 氢基质MBfR处理饮用水中硝酸盐的报道较多。Lee等[16-18]首先展开氢基质MBfR来去除饮用水中总氮的研究。结果表明，对硝酸盐氮的去除率达到76%～92%，且氢分压对硝酸盐去除有明显影响。Shin等在脱氮试验中采用2个MBfR串联的形式，前后2个反应器膜内分别通O2和H2，60d后达到彻底反硝化，出水总氮为0。Lee等发现氢自养反硝化菌的pH值应控制在7.7～8.6，过高的pH值会抑制反硝化并产生亚硝酸盐的积累。Chung等尝试利用MBfR处理含盐废水中的硝酸盐。研究发现，高含盐量(15%)会抑制微生物的增长，随着含盐量的降低，去除速率逐渐加快；不受盐度限制或含盐量较低时(2%)，氢气则成为限制脱氮的主导因素。 3.2饮用水中高氯酸盐去除 高氯酸盐是一种危险类氧化性物质，在美国某军事基地和火箭发射基地附近的地下水中也被检测到。高氯酸盐对甲状腺功能有影响，被视为内分泌干扰性物质。美国环保署限定水中的高氯酸盐质量浓度标准为15～20μg/L。 Nerenberg等[12，24]用氢基质MBfR去除地下水中高氯酸盐。研究表明，氢基质MBfR能有效还原高氯酸盐；氢分压对还原能力有明显影响；延长进水时间明显增加高氯酸盐还原菌生物膜厚度；氧气和硝酸盐对于高氯酸盐还原菌均是良好的电子受体。Nerenberg等也进行了中试试验，进水中高氯酸盐和硝酸盐质量浓度分别为60和5.6mg/L时，出水高氯酸盐的质量浓度小于4μg/L，去除率接近100%；硝酸盐和氧气的去除率也较高，出水中硝酸盐和氧气的质量浓度分别为0.2和0mg/L。反应器中存在的3组电子受体(NO3-、ClO4-和O2)都消耗了氢气，因此氢气利用率较高(接近100%)。 3.3饮用水中紧急突发类污染物质的去除 除了高氯酸盐，突发性污染饮用水中会出现其它化学氧化性物质，如砷酸盐(H2AsO4-)、铬酸盐(CrO42-)、硒酸盐(SeO42-)和溴酸盐(BrO3-)等。传统处理工艺，如氧化法(氯氧化或臭氧氧化)对此种污染物处理效果不佳。深度处理工艺，如反渗透、离子交换、膜分离、电渗析往往效果较好。生物还原是一种可行的去除氧化性物质的处理方法。 Chung等在MBfR生物处理可溶性铬酸盐的试验中得出：通过自然驯化微生物，在正常的反硝化过程中能够迅速地将六价铬还原为三价铬。 Chung等通过MBfR对含砷酸盐(As(Ⅴ))地下水进行了处理，MBfR中硝酸盐还原菌能够利用氢气作为电子供体对As(Ⅴ)还原为As(Ⅲ)，As(Ⅲ)与硫化物可形成沉淀。当硫酸盐对As(Ⅴ)还原不产生竞争时，As(Ⅴ)还原率可达到68%，As(Ⅲ)有11%与硫化物形成沉淀而去除。Chung等利用氢基质MBfR去除地下水中硒酸盐(Se(Ⅵ))，微生物利用氢气还原Se(Ⅵ)为不可溶于水的Se0。进水Se(Ⅵ)质量浓度为250～1000μg/L，去除率最大可达94%；通过提高氢分压和降低进水Se(Ⅵ)浓度，可以提高Se(Ⅵ)的还原速率及其去除率。 4.存在的主要问题 氢基质MBfR虽然是一种新型的饮用水处理技术，但仍有限制其技术发展的问题存在： (1)处理过程中生物膜的形成会阻碍气体传输，这样就会减少生物膜周围的作用区域。此外，在地下水处理中，一些情况下矿物质在膜表面的沉淀也会降低气体传速率。 (2)出水中细胞死亡造成的水浊度增加，和可溶性产物从细胞中渗出引起的水中有机物总量增加也是将来必须重视的焦点。 (3)膜材料也在不断研究或探索中，不同的膜材料对系统中生物膜挂膜和氢气的扩散都有影响，选择合适的膜材料非常重要。 5.结论与展望 氢基质MBfR利用氢气为电子供体，通过中空纤维膜扩散与污染物接触并完成反应，对氧化性物质去除效果较好，被认为是新型的生物处理技术。其关键技术是应用氢自养还原菌来去除氧化性污染物。反应器氢气利用率高，同时系统调节能力强，保证了系统的经济性、安全性和出水水质。此外，中空纤维膜还提供了高比表面积，减少反应器占地面积。在小试和中试规模中的大量运用证明，MBfR是一种有效的饮用水处理新型技术。对保障我国水环境安全，实现水资源的可持续发展具有重要的意义。其成功开发和推广应用将具有良好的社会、经济和环境效益。