表面活性剂与聚合物相互作用的研究

董国君1，樊明红1，陈 雨2(1 哈尔滨工程大学化学工程学院，黑龙江哈尔滨150001；2 哈药集团制药总厂，黑龙江哈尔滨150001) 某些水溶性聚合物和表面活性剂可以相互作用形成复合物，由于在复合物中聚合物和表面活性剂的性质得到相互改性，因此，其水溶液的许多特性常常优于任一纯组分体系的性质。主要表现在：体系表面活性提高，加强了表面活性剂的分散、乳化和起泡等方面的性能。在适当表面活性剂存在下，聚合物易附着于金属等固态物质的表面，可显著改变固体的界面行为；利用该类体系可在低于表面活性剂临界胶束浓度的条件下实现增溶的目的；聚合物的流变性随表面活性剂浓度的增加可发生显著的变化，利用此特性可控制体系的流变行为。基于以上这些特殊的性能，使其在洗涤剂、涂料、化妆品、食物、医药、生物、纺织、感光材料、采矿以及采油等行业中得到非常广泛的应用[1～2]。从70年代末开始，对天然或合成聚合物与表面活性剂之间相互作用进行了更为广泛的研究。 1 研究方法通常适用于表面活性剂溶液的方法也适用于研究表面活性剂与聚合物之间的相互作用，随着科学技术的不断进步，出现了许多新的研究方法，随着现代测试手段的应用，使该领域的研究逐渐由宏观向微观结构，从经验规律的总结发展到分子水平的研究。 1.1 表面张力法包括滴体积法和U型毛细管上升法。滴体积法是一个相当精确而又可能是最方便的测定表面张力的方法之一。自一毛细管滴头滴下液体时，液滴的大小(用体积或重量表示)和液体表面张力有关，表面张力大则液滴亦大。滴体积法所用仪器主要是利用一刻度为0.1mL可读至0.0002mL的移液管制成。管端经仔细磨平并利用显微装置测定其直径(2r)。当液体自管中滴出时，可直接自刻度读出液滴的体积。管中充有液体试样，移液管置于一长玻管中，玻管再置于恒温槽中，滴管上端用橡皮管与液滴滴落控制装置相连，调节液滴滴落速度。W=Vρg=2πrγf (1)γ=Vρg.F/r (2)式中 V：液滴体积；ρ：液体密度；r：滴头半径；F：校正因子(F=1/2πf可查表)；f：校正系数。毛细管上升法是应用最多的方法之一，也是最精确的一种测定表面张力的方法。其原理是：根据毛细管上升法的原理对传统的毛细管上升法加以改进，而设计成U型毛细管表面张力仪。将待测液体装入U型管后，置于恒温水浴中。待溶液达到平衡后，测量上下两液面的高度，计算高度差h，并用密度瓶测量溶液的密度，用Young-Laplace公式计算出溶液在一定温度下的表面张力。达到平衡时，U型管中上升液柱所受重力与表面张力相等，即πr2hρg=2πr.γcosθ；γ=ρghr/2cosθ (3)式中θ为接触角。若所测液体对玻璃浸润，θ=0，cosθ=1，则 (3)式为：γ=ρghr/2式中 γ：表面张力；g：重力加速度；ρ：液体密度；r：毛细管半径；h：液面高度差。 1.2 电导率法Jones和Francois等人发现，在PEO/SDS体系中，在电导率-混合物浓度曲线上也出现两个拐点，与表面张力-混合物浓度曲线上的C1、C2相对应。这说明从C1开始表面活性剂吸附到聚合物上形成复合物，到C2时两者结合已经达到平衡。 1.3 荧光探针法包括稳态荧光光谱和时间分辨荧光光谱法。这种方法可用来测定胶束的聚集数，研究粒子的微环境性质以及探测表面活性剂与聚合物聚集过程的动力学性质。Wettig与其合作者应用荧光探针法测定了阳离子表面活性剂与聚合物之间的相互作用。以芘作为荧光探针，N，N-二丁苯胺(DBA)为荧光淬灭剂。芘的振动强度I通过荧光光谱仪来测定，I1/I3是芘荧光发射光谱的第一和第三振动峰值之比。通过I1/I3值与表面活性剂浓度作图，可得到相应的C1、C2值以及表面活性剂-聚合物胶束的微极性。荧光衰变曲线是应用单光子方法得到的。在386nm下测定芘的荧光强度，并在消除极化影响的情况下得到荧光衰变曲线，曲线符合方程 (4)。ln(II0)=-k0t+ nexp(-kqt)-1] (4)式中 I0、I：分别是时间t=0和t时的荧光强度；k0：芘在淬灭剂中的荧光常数； n：每个胶束中淬灭剂的平均占有数；kq：荧光淬灭常数。将计算出的n值带入下面的方程 (5)，即可计算出平均聚集数Nagg。Nagg= n([S])-CMC[Q] (5)式中 [S]、[Q]：分别代表表面活性剂和淬灭剂的浓度。 1.4 磁共振法各种磁共振技术是研究溶液体系最强有力的工具，它可以提供大量表面活性剂与聚合物相互作用的结构和形态信息。包括核磁共振(NMR)法和顺磁共振(ESR)法。顺磁共振又称电子自旋共振，是检测不成对电子的一种物理方法，对于表面活性剂-聚合物这样不含未成对电子的体系，需将自旋探针分子加到被研究的体系中，使抗磁性体系变为顺磁体系而成为ESR能够检测的对象，通常采用的探针分子是非常稳定的氮氧自由基。 1.5 光散射法包括小角中子散射(SANS)，中子反射，静态和动态光散射以及X-射线散射。这些方法是研究表面活性剂与聚合物复合物结构最直接最有效的方法，尤其是小角中子散射和中子反射技术，比其它光散射技术的灵敏度更高，能分别给出两种组分的信息，给出聚集体中各组分的聚集数。 1.6 电子显微镜法包括扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)。这是唯一一种对1～1000nm大小的物体能够进行直接成像的技术，它能够给出有关物体大小和形状的信息，而不依赖于假设的理论模型，可用于直接观察胶束和聚合物的形态。由于表面活性剂胶束与聚合物之间的相互作用发生在水溶液中，所以用透射电镜研究相互作用所引起的形态变化，其关键是样品的制备，主要的有干燥和冷冻制样法。此外，在科学研究领域应用的方法还有浊度和溶解度法、凝胶过滤法、固体吸附法、量热法、温度滴定法，以及能量法、油溶性添加剂(涂料)的增溶作用和快速动力学测量法等等，在此不再一一介绍。 2 研究进展表面活性剂-聚合物的相互作用是一个需要进一步深入研究的领域，发展直接、定量和高效的研究方法将使进一步弄清表面活性剂与聚合物相互作用的机理成为可能。