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杀菌剂

对植物病原菌具有毒杀或生长抑制作用的一类农药。杀菌剂一词由拉丁文fungus和caedo组成,原意为杀死真菌剂,后用于泛指一般杀微生物的药剂。专用于杀灭细菌的特称为杀细菌剂。只对病原菌的生长起抑制作用的有时也特称为抑菌剂。农产品和食品防腐以及轻工业产品防霉所使用的药剂也属于杀真菌剂或杀细菌剂,但加工、使用的方式、方法和使用场所不同,常称为防腐剂或防霉剂等。

分类

可按杀菌剂的作用方式、使用方法或化学组成进行分类。

以作用方式分类

根据各种病原菌对寄主植物的侵染特性、侵染过程及杀菌剂的药效表现形式可分为 3类:

(1)保护剂。施用于未罹病的植物体或种子表面以防止病菌侵入的杀菌剂。如波尔多液等铜制剂、无机和有机硫制剂等。它们在植物体表形成沉积药膜,经雨、露和生物体分泌物质的作用,有效成分逐渐溶解释出而使病原菌中毒,称为释效作用,是保护性杀菌剂的重要作用方式。所能释出的有效剂量同沉积密度成正相关,并与气象因子、生物体分泌物的性质、杀菌剂的理化性质及使用技术有密切关系。广义的保护作用也包括利用杀菌剂消灭越冬场所中间寄主等病原发源地的病原物,或阻止病原地产生传染病原物,以保护作物不受侵染。

(2)铲除剂。能在罹病植物体或种子的病菌入侵部位消灭病原菌或阻止其继续扩展蔓延的杀菌剂。一般仅在作物罹病的初期才表现防病作用。但对体表寄生的真菌,如白粉病菌类,则在整个发病期间都有作用。因此,有时也把这种作用称为表面治疗剂。如有机汞制剂、石灰硫磺合剂等。

(3)内吸杀菌剂。可被植物体吸收、并在植物体内向其他部位传导,杀灭已经侵入植物体内的病原菌或阻止其继续扩展的杀菌剂,也称内吸治疗剂。内吸传导作用有向顶性和向基性之分,现有的内吸杀菌剂以向顶性传导为主。

以使用方法分类

可分为:喷洒剂,如波尔多液、石灰硫磺合剂等;种子处理剂(拌种剂),如赛力散、西力生等有机汞剂、福美双等有机硫化合物及醌类杀菌剂等;土壤处理剂或称土壤消毒剂,如五氯硝基苯等。

以化学组成分类

又可分为无机杀菌剂、有机合成杀菌剂和抗生素杀菌剂等。

属无机杀菌剂的有:

(1)硫素杀菌剂,以硫磺或无机硫化物为有效成分的一类保护性杀菌剂,对某些病菌也有铲除和治疗作用。元素硫性质稳定,可直接加工成硫磺粉、胶体硫、硫磺烟剂等,或加工成多硫化钙及多硫化钡等化合物,使用后在植物上再释出微细的单体硫颗粒。硫素杀菌剂兼有杀蜱、螨和杀虫作用。硫磺以其丰富、廉价的矿藏和多样的用途成为一种最古老而沿用至今的杀菌剂。

(2)铜素杀菌剂。以铜离子为有效成分,主要是非水溶性的碱式铜化合物,如波尔多液、氧氯化铜(王铜)等。硫酸铜是最早使用的无机铜化合物,由于水溶性强,药害大,除在少数作物特定条件下外,一般很少使用。

(3)汞素杀菌剂。杀菌作用比铜强。但因对人畜毒害大,这类杀菌剂在农业上也已很少使用。

有机合成杀菌剂主要可分为如下 8大类:

(1)有机硫杀菌剂。是一类重要的保护性杀菌剂。如乙撑-1,2-双二硫代氨基甲酸盐类(代森钠、代森锌、代森猛锌等)、二硫代二甲氨基甲酸盐类(福美锌、福美双等),多用于叶面喷雾和种子处理,可代替波尔多液防治霜霉病和晚疫病等。

(2)三氯甲硫基羰酰亚胺类杀菌剂。以灭菌丹为代表,陆续开发出克菌丹、敌菌丹等广谱保护性杀菌剂。

(3)金属元素有机化合物类杀菌剂。最早出现的是有机汞化合物,如赛力散、西力生、谷仁乐生、富民隆等,以后又有脂肪酸、石碳酸衍生物和氨基酸与铜形成的非水溶性铜盐,如脂肪酸铜、环烷酸铜、三氯酚铜等,以及铜的螯合物如8-羟基喹啉铜等,均属保护性杀菌剂。金属锡并无生物活性;但锡的有机化合物有很强的杀菌作用,如薯瘟锡、毒菌锡等的杀菌谱较宽,并能兼治水田有害藻类和水田蜗牛,有些还可作为船体外壳涂料添加剂,以防治船壳附生藻类;对人畜有一定毒性。砷的无机化合物对人畜为剧毒,但元素砷的有机化合物如福美砷、甲基硫化胂、福美甲胂等毒性较低,而对真菌和微生物的毒力很强。

(4)甲酰替苯胺类杀菌剂,是内吸性杀菌剂,杀菌谱较广,如萎锈灵、氧化萎锈灵等。

(5)苯并咪唑类内吸杀菌剂,如多菌灵、苯菌灵、托布津、噻菌灵等。

(6)有机磷化合物类内吸杀菌剂,如克瘟散、稻瘟净、异稻瘟净、乙磷铝等。

(7)三唑类内吸杀菌剂,如三唑酮、三环唑、甲霜灵等。

(8)嘧啶类内吸杀菌剂,如乙菌定、甲菌定等。

抗生素类杀菌剂是从微生物的次生代谢物中分离或人工模拟合成的一类物质,具有内吸杀菌作用,如灭瘟素、有效霉素、春雷霉素、多氧霉素、链霉素、放线菌酮以及井岗菌素等,大多具有较复杂的分子结构。

作用机制

杀菌剂通过多种途径对病原菌生命过程的某些环节起阻断或抑制作用。主要如:

(1)干扰病原菌细胞壁的合成。氨基葡萄糖在细胞壁形成过程中的结合作用可被多种内吸性杀菌剂所干扰或阻断,如多氧霉素能抑制几丁质合成酶,从而干扰细胞壁的合成。此外,稻瘟净、克瘟散等也是几丁质合成抑制剂。

(2)干扰病原菌细胞的有丝分裂。如青霉素、磺胺类杀菌剂能抑制纺锤体的形成而干扰细胞核分裂;苯并咪唑类内吸杀菌剂在有丝分裂过程中抑制同源染色体的分离等。

(3)对微量金属元素的螯合抑活作用。大多数病原菌所需的铁、锌、锰、钼、铜等微量元素,可被某些杀菌剂所螯合而呈非活性状态,使之不能为病原菌所利用。如代森盐类、福美盐类及8-羟基喹啉铜等杀菌剂,可与酶或辅酶中所含的铁形成螯合物而使其失去活性。

(4)干扰病原菌的呼吸作用。病原菌体内的呼吸酶系、氧化还原酶或琥珀酸脱氢酶等含有巯基 (-SH)的酶,可被萎锈灵、邻酰胺、吡喃灵等杀菌剂所抑制,使巯基失活,从而干扰呼吸作用的正常进行。铜盐以及能固定辅酶中金属微量元素的二硫代氨基甲酸盐类,也是病原菌的呼吸抑制剂。

(5)干扰病原菌的蛋白质合成。多种抗生素类杀菌剂,如春雷霉素、稻瘟散、放线菌酮等,是菌体蛋白质合成的干扰物质,对病原菌体内核糖体上氨基酸的转移和形成多肽的过程起抑制作用。另外,当菌体的呼吸作用受到强烈抑制时,蛋白质的合成也会受影响。

(6)对病原菌细胞的直接破坏作用。杀菌剂中的酸性或碱性物质可水解破坏病原菌细胞壁。如甲醛(福尔马林)、石碳酸衍生物类以及重金属离子等可使病原菌细胞膜和原生质凝固,使之终止全部生命活动。病原菌生命活动介质的pH改变,也会严重改变细胞膜的通透性而阻断或抑制其生命活动。此外,还有许多杀菌剂的作用机制尚不十分清楚。

病原菌的抗药性

病原菌因遗传基因、生理生化过程的变化而降低或丧失对杀菌剂的敏感性,称为抗药性。20世纪60年代以后,抗药性由于大量使用内吸杀菌剂和抗生素类杀菌剂而成为突出问题。主要表现为:药剂对病原菌细胞原生质膜的通透性降低,病原菌产生解毒作用,杀菌剂的活化增毒能力和同靶标的亲和力降低,病原菌体内代谢过程中由于某一电子传递路线的改变而产生的回避作用,以及病原菌自身产生的抵消杀菌剂破坏或抑制作用的补偿作用而使药效减低等。轮换用药、改用新药、改变施药制度以及研究发展新型杀菌剂等,是消除或延缓抗药性的有效措施。

展望

杀菌剂正沿三个主要方向发展:一是定向合成。即根据化合物的结构和活性定量相关性理论,运用电脑信息处理技术进行新化合物的分子结构设计,逐步使新化合物能定向地具有所需要的性质。二是天然产物的研究利用。已经发现微生物和高等植物中含有多种类型的天然抗生物质、植物杀菌素和植保素,具有很强的杀菌或抑菌能力。进行模拟合成或利用这些物质作定向合成的模板,是日益活跃的研究领域。三是非杀生性病害防治剂的研究。已经发现多种化合物如植物激素、氨基酸等虽无毒杀作用,但能产生防治植物病害的功效。其优点是能激发寄主植物组织的敏化反应而使之产生抗病能力;能使寄主植物较持久地抵御病害入侵,因而减少用药量;不易产生病菌抗药性的问题,而且对人畜及非靶标生物较为安全,对环境的污染也较少。

参考书目
    R.W. 马什主编,郑仲等译:《内吸性杀菌剂》,化学工业出版社, 北京, 1983。(R.W.Marsh, Systemic Fungicides,2nd ed.,Longman Group,London and NewYork,1977.)鈴木直治,《农薬生理作用》,南江堂,東京、京都,1976。