石油污染土壤修复技术面面观

随着石油需求量大幅度增加，石油开采工业迅速发展。石油及其产品在给人类生活带来便利的同时，也带来了生态灾难。 在石油勘探、开采、运输、贮藏、加工等过程中出现的跑、冒、滴、漏现象以及含油废水的排放、燃料的不完全燃烧、石油产品的挥发、污水灌溉等均导致了严重的环境污染，据统计全世界每年石油的总产量约2.2×108t，其中约有8.0×106t进入环境。作为世界上最大的石油生产国和消费国，中国勘探开发的油田已经超过500多个，石油年产量超过1.0×108t。由于过去数十年间各大油区采油工艺相对落后、储存容器密闭性能不佳，加之环境保护措施相对落后等原因，我国土壤环境石油类污染程度远高于发达国家，并且呈逐年累积加重的态势。 我国每年落地原油约为7.0×105t，其中约1/10进入土壤环境，部分地区地下水和土壤的生态环境已经恶化至不可恢复的边缘，石油类污染已经成为我国土壤环境污染的主要形式之一。到目前为止我国石油类污染土壤面积高达500万公顷。 石油污染土壤修复技术现状与进展 目前，石油污染土壤修复的主要方法有物理修复、化学修复和生物修复。与物理、化学方法相比，生物法修复石油污染土壤具有降解效率高、生物利用性强、不造成二次污染、成本低、不破坏土壤结构和组成等优点，越来越多的受到人们的关注。 物理修复技术 20世纪80年代以前，石油污染土壤的治理方法仅限于物理和化学方法。早期的焚烧法、热修复法、换土法、隔离法、机械法等物理方法，要求高温、机械设备或更多人力等，成本较高，而且没有从根本上解决污染问题，主要是使污染物发生了转移，还需要对污染物进一步处理。 目前，这些物理方法多应用于一些突发性紧急事件，取而代之的电修复法、通气法及净化土壤工艺等一批经济可行的新工艺、新技术逐渐成为研究热点。 1.电修复法 将电极插入受污染的地下水及土壤区域。在施加直流电后，形成直流电场，引起土壤孔隙水及水中的离子和颗粒物质沿电场方向进行定向的电渗析、电迁移和电泳运动，使土壤孔隙中的水和荷电离子或粒子发生迁移运动。 污染土壤电修复是在20世纪90年代后才得到重视和发展的新兴土壤修复技术，与传统的土壤修复技术相比，电修复具有人工少、接触毒害物质少、经济效益高、不破坏现场的生态环境等优点，更适合于治理渗透系数低的密质土壤。最新研究表明，电动力学技术与生物修复优化组合，成为高效“绿色“修复技术。 2.超声波降解法 利用超声空化现象所产生的机械效应、热效应和化学效应对污染物进行物理解吸作用、絮凝沉淀作用和化学氧化作用，从而使污染物从土壤颗粒上解吸，并在液相中被氧化降解成CO #8322；和H #8322；O或环境易降解的小分子化合物。SongYF等把超声波技术引入到污染土壤的净化修复中。研究表明，超声波不仅能对土壤有机污染物进行物理解吸，还能通过氧化作用将有机污染物彻底清除。张文等用超声波净化石油污染土壤，结果表明，超声波技术用于石油污染土壤修复是有效果的。 3.土壤气相抽提法 利用物理方法去除石油污染土壤中挥发性或半挥发性石油组分的一种原位修复技术。利用真空泵产生负压驱使空气流过污染的土壤孔隙，解吸并驱使有机组分流向抽取井并收集于地上处理。具有可操作性强、处理污染物的范围宽、可由标准设备操作、不破坏土壤结构及可回收利用废物等优点。 4.CSP法 CSP法即净化土壤工艺。该法用含碳的物料(如：煤和焦炭)当作吸附物，在90℃和强烈搅拌下通过煤表面强力吸附烃基污染物，然后用重选或浮选法将干净的土壤和吸附有烃基化合物的煤分开，是目前很有前途的一种方法。 化学修复技术 化学修复技术具有较好的除油效果，但化学溶剂的二次污染、试剂成本高等问题，在一定程度上限制了化学方法规模化应用。如萃取法，工艺复杂、流程长、处理费用高，已逐渐被淘汰，只是在突发紧急情况下，油污浓度较高的土壤中应用。 1.光催化法 在有O #8322；条件下，利用太阳光能促使石油污染物发生氧化分解。但这种自然降解方式降解速度较慢。自1953年氧化锌作为催化剂以来，人们相继发现了氧化钨、硫化锌、二氧化钛等光催化剂。目前，在开发新型光催化剂方面的研究较多。 2.化学洗涤法 是指用不同类型的洗涤剂洗涤石油污染土壤的方法。其优点是能耗较低、处理周期短、操作简单且可回收洗脱的原油，但其缺点是药剂用量大、易造成二次污染。目前，该法在处理落地油和含油污泥等领域应用比较广泛，通常利用(生物)表面活性剂的增溶作用来加速污染土壤洗涤过程，搅拌、超声波作为高效外力手段受到国内外普遍关注。现场应用修复技术研究、多种方法协同修复研究、高效淋洗液及其增溶机理等方面的研究是该方法的研究热点。 3.化学氧化法 通过向石油污染土壤中喷洒或注入化学氧化剂，使其与污染物质发生化学反应来实现净化的目的。化学氧化剂有臭氧、过氧化氢、高锰酸钾、二氧化氯及Fenton试剂等。化学氧化法可单独使用，也可与其他修复技术联合使用。适合于土壤和地下水同时被石油烃类污染的治理，同时，可配合曝气装置，使氧化剂充分和土壤、地下水接触。目前，该方法可作为生物修复或自然生物降解之前的一个经济而有效的预处理方法。 生物修复技术 石油污染土壤的生物修复是指利用处理系统中的生物，主要是微生物的代谢活动来减少污染物的浓度或使其无害化的过程。生物修复技术主要包括微生物修复法、植物修复法和动物修复法。 1.微生物修复法 土壤微生物是维持土壤生物活性的重要组成成分，其活性的变化和群落结构改变能敏感地反映出土壤质量和健康情况，是土壤环境质量评估不可缺少的重要生物学指标。土壤中存在着大量依靠有机物生活的微生物，具有氧化分解有机物的巨大潜力。有研究表明，在正常环境中，能利用烃类化合物的降解菌只占微生物群落的1%，而当环境受到石油污染时，其数量迅速增加，可使降解菌比例提高到10%以上。目前，已经发现的能够降解烃类污染物的微生物约100余属，约200多种，包括细菌、霉菌、放线菌、酵母菌和藻类。这些降解菌的活性除了受到自身特性的影响外，还受到土壤环境条件的影响，主要的外界因素有：土壤温度、湿度、氧气含量、pH值和养分比例等。根据微生物修复处理时的现实环境，最适条件将有所变动。 由于具有成本低、易操作、作用持久等优势，微生物修复石油污染土壤已成为研究和应用热点。自美国利用微生物技术将阿拉斯加大面积石油污染海岸成功修复以来，这方面的研究和应用备受关注。由此产生了一系列生物修复技术，如土壤翻耕法、生物通气法、预制床法、堆制法、生物反应器法等。 2.植物修复法 植物修复是利用植物与环境之间的相互作用，对环境污染物质进行吸附、吸收、转移、降解、固定、挥发等，最终使土壤环境得到恢复。一株植物常常被喻为一个太阳能生物泵，它通过植物根系吸收水分，根系累积及吸收的污染物最终会被降解或者转移。 3.动物修复法 一般是指通过土壤动物群的直接(吸收、转化和分解)或间接作用(改善土壤理化性质，提高土壤肥力，促进微生物和植物的生长)而修复土壤污染的过程。土壤动物在土壤中觅食动植物残体，不断地破碎和分解有机物，将土壤中一些复杂的有机质转变成简单的营养物质，为植物和微生物提供了更多的营养；动物的运动使土壤中的水、气、热量状况发生改变，优化了土壤微生物生存的微环境，同时，动物的运动不断将微生物带到新的环境大量繁殖，增大土壤环境中微生物群落的生物量和活动能力，因此，大大增加了微生物的活性及其对有机物的降解速度。 联合修复技术 早期植物-微生物联合修复的研究主要针对于环境中除草剂和杀虫剂的去除。研究表明，根系分泌物为根际微生物提供丰富的营养物质，有助于刺激微生物的活性和代谢能力，从而进一步强化了对污染物的降解。另外，根细胞分泌的粘液——根冠脱落的细胞和腐烂的根可为微生物提供营养物质。植物根系的生长能够增加土壤的通气性，还可以帮助微生物分布到更为广泛的土壤区域。筛选修复植物种类时，一般优选具有庞大根系的植物，因为其可以附着大量的微生物，能更好的发挥植物-微生物之间的相互作用，高效地降解污染物。根际微生物的群落组成依赖于根系分泌物的组成和植物种类，植物根系的形态同样影响根际微生物的区系结构及分布特点。植物与微生物的相互作用形成了强大的根际效应，为更大限度的降解土壤中的污染物提供了可能。 土壤中石油烃有机污染物可通过微生物和植物的联合作用进行修复，根际调控是建立土壤有机污染修复技术的关键。 尽管植物-微生物耦合系统对有机污染物修复的重要作用已经逐渐被人们所认识，但由于根际环境的微域性、动态性、特殊性和复杂性，利用植物-微生物耦合系统进行大规模的现场修复还存在一定困难。