高锰酸钾是一种常见的强氧化剂，常温下为紫黑色片状晶体，见光易分解。二氧化锰是一种两性过渡金属氧化物，是软锰矿的主要成分，具有氧化性、吸附性及催化性。二者在水处理中有着广泛应用。研究表明〔1〕，常规水处理工艺对水中污染物的去除效果有限，实际生产中，常采用预氧化工艺来强化常规处理工艺对有机物、藻类等的去除效果〔2〕。基于高锰酸钾和二氧化锰的氧化性及二氧化锰的吸附性和催化作用，利用高锰酸钾和二氧化锰去除水中的有机污染物、无机污染物及离子型污染物逐渐成为一种高效低耗的除污技术。
1 高锰酸钾在水处理中的应用
1.1 高锰酸钾在工业废水处理中的应用于雪琴等〔3〕利用高锰酸钾作为氧化剂，采用氧化还原—催化接触过滤法对某电镀厂铁、铬、锰重金属离子严重超标的酸性洗漂废水进行了处理。试验确定了该废水处理的最佳工艺条件：高锰酸钾投加质量浓度为10 mg/L，反应pH 为8，滤速为5 m/h。经该方法处理后，总铬、锰、总铁及浊度的去除率均达到99%以上，出水CODCr、pH 均达到国家排放标准要求。
陈壁波〔4〕的研究表明，采用高锰酸钾对造纸废水进行预处理，后经混凝沉淀处理，可以提高废水中溶解性有机物的去除率，提高废水的处理效果。其中，高锰酸钾最佳投加质量浓度为12 mg/L，反应时间为20 min，pH 为6.0。采用高锰酸钾预处理可使CODCr去除率从79.3%提高到91.1%左右，BOD5去除率从64%提高到89.4%，色度去除率从82.5%提高到89.4%。
李金鹏等〔5〕采用高锰酸钾对水体中的偶氮蓝、茜素红、酸性铬蓝K、铬黑T 和偶氮砷Ⅲ5 种染料进行了脱色处理研究。结果表明，KMnO4的脱色作用迅速、高效，脱色效果明显，在30 min 内脱色率均能达到90％以上。在选定的实验条件下，温度对脱色率的影响不大。
Jin Jiang 等〔6, 7〕研究了高锰酸钾氧化降解EDCs/PPCPs（如：三氯生、双酚A）的效能和机理。研究发现，高锰酸钾能有效地氧化降解这些酚类衍生物，氧化机理和氧化酚相似。研究还发现，高锰酸钾最终态还原产物锰氧化物能够催化高锰酸钾氧化，催化机理遵循表面络合机理； 高锰酸钾还原产生的中间态锰具有很强的氧化能力。
Lanhua Hu 等〔8〕考察了高锰酸钾氧化降解含C=C 双键的神经药物卡马西平（CBZ）的反应动力学和机理，发现高锰酸钾能迅速氧化CBZ，二级反应动力学常数为（3.0±0.3）×102L/（mol·s），其氧化机理与一般含双键化合物（如烯烃）基本相同，主要是双键加成成环反应机理，生成一系列加氧、羟基化产物，反应过程能快速进行。
1.2 高锰酸钾在微污染水处理中的应用
张晓慧等〔9〕研究了排洪时期高锰酸钾预氧化强化混凝对东江水的处理效果，结果表明，对排洪时期东江水而言，当高锰酸钾投加质量浓度为1.5 mg/L，接触时间为1 h 时，才能有效起到助凝作用。当高锰酸钾投加质量浓度＞1.5 mg/L 时，TOC 去除率＞56.08%，CODMn去除率＞49.67%，TOC、CODMn去除率随高锰酸钾投加量的增大缓慢升高。高锰酸钾也可作为消毒剂抑制细菌生长，细菌总数的去除率＞92.11%。同时高锰酸钾预氧化可使东江水中的臭味去除率达到85％以上，投加量越大，去除率越高。
蒋绍阶等〔10〕利用高锰酸钾预氧化技术处理受季节性影响导致出现微污染的宾川二水厂出水，结果表明，高锰酸钾预氧化对原水的浊度、CODMn、UV254、氨氮、藻类均有较好的去除效果。连续运行高锰酸钾预氧化，CODMn去除率保持在43％左右，NH4+-N 去除率保持在40％左右。经高锰酸钾预氧化技术处理后的出水水质能够稳定达到生活饮用水卫生标准。
1.3 高锰酸钾在城市污水回用中的应用
杨艳玲等〔11〕研究了高锰酸钾单独预处理工艺以及高锰酸钾与氯或氯胺联用预处理工艺的消毒效能及对三卤甲烷（THMs）形成的控制效果。结果表明，对于污染严重，尤其是耗氯物质含量较高的污水二级出水，高锰酸钾单独预处理工艺和高锰酸钾与氯或氯胺联用预处理工艺的消毒性能明显优于单独氯或氯胺工艺，并且高锰酸钾与氯或氯胺联用能够进一步降低THMs 的生成量。
李婷婷等〔12〕分析了污水大规模回用的现实意义及技术可行性，并在技术方面引入水源管道预氧化技术，以高锰酸钾作为预氧化剂，通过管道模拟试验，研究了高锰酸钾的投加量对有机污染物、浊度等的去除效果。结果表明，高锰酸钾作为管道预氧化剂，对有机污染物、浊度的去除效果优异，其最佳投加质量浓度为4～4.5 mg/L，在此条件下有机污染物去除率约为60%，浊度去除率接近100%。
1.4 利用高锰酸钾降解地下水中的硝基苯邱立萍等〔13〕的研究表明，双氧水- 高锰酸钾（H2O2-KMnO4）的催化氧化作用能有效地降解地下水中的硝基苯（NB），反应过程中产生的羟基自由基符合自由基作用机理。同时，在实验条件下，当pH=6，H2O2、KMnO4质量浓度分别为3、1 mg/L 时，反应60 min，H2O2-KMnO4催化氧化降解硝基苯的效率可达90%以上。
曹玉彬〔14〕利用高锰酸钾氧化法对三氯乙烯（TCE）污染的地下水进行了处理。结果表明，在TCE浓度相同但n（KMnO4）∶n（TCE）不同的条件下，随着n（KMnO4）∶n（TCE）的增加，TCE 氧化去除效率加快；对体积分数为1×10-4 的TCE，当n（KMnO4）∶n（TCE）=5，反应时间为210 min 时，TCE 的去除率能够达到99％以上。
2 二氧化锰在水处理中的应用
二氧化锰在水处理中的应用广泛，一方面，利用二氧化锰的吸附与氧化作用可去除水中的各种金属离子污染物、非金属离子污染物和有机污染物；另一方面，利用二氧化锰的催化作用可促进水中有机污染物、内分泌干扰物的降解过程。
2.1 利用二氧化锰去除水中的离子污染物
Runping Han 等〔7〕在沸石上涂层二氧化锰（MOCZ）用于去除水中的Ur（Ⅳ），结果表明，在温度为293 K、pH=4.0 的条件下，最大吸附量可达15.1mg/g，此过程是一个自发的吸热过程，增加温度可以增加二氧化锰的吸附量。他们还将上述方法用于去除溶液中共存的Cu（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）〔15〕，结果表明，在Cu（Ⅱ）或Pb（Ⅱ）的存在下，二氧化锰吸附Pb（Ⅱ）或Cu（Ⅱ）的量降低，且二氧化锰对Pb（Ⅱ）的吸附量的降低程度大于其对Cu（Ⅱ）的吸附量的降低程度，但二氧化锰吸附Cu（Ⅱ） 和Pb（Ⅱ）的总量不会变化。
Shuguang Wang 等〔16〕利用碳纳米管镀二氧化锰材料去除水中的Pb（Ⅱ），结果表明，与单独采用碳纳米管相比，该材料对Pb（Ⅱ）的去除率显著提高。吸附主要在最初的15 min 内进行，达到吸附平衡至少需要2 h。
S. S. Tripathy 等〔17〕研究了海水中δ-MnO2吸附Cd2+的行为过程及反应机制。研究发现，随着pH 的增加，δ-MnO2对Cd2+的吸附量也在增加。ZhiliangZhu 等〔18〕利用D301 树脂负载二氧化锰作为吸附剂去除水中的Cd2+。实验结果表明，pH、平衡温度以及其他离子的相互作用均对吸附效果产生影响。当pH在3～8 时，在高浓度碱性物质存在的条件下，D301树脂负载二氧化锰能够有效地去除水中的Cd2+。
S. M. Maliyekkal 等〔19〕利用锰氧化物涂层氧化铝（MOCA）材料去除水中的Fˉ，考察了溶液pH、初始Fˉ 浓度和共存离子对吸附效果的影响，得出锰氧化物涂层氧化铝对Fˉ 的最大吸附量为2.85 mg/g。研究表明，二氧化锰还可用于去除水中的As（Ⅲ） 〔20〕、Cr（Ⅲ）〔21〕。
2.2 利用二氧化锰降解水中的有机污染物
有文献报道，二氧化锰是降解有机污染物最有效的过渡金属氧化物之一〔22〕。R. Jothiramalingam等〔23〕利用多孔二氧化锰掺杂TiO2材料光催化降解气态甲苯。结果表明，与商业化TiO2处理效果相比，该种方法在环形光反应器中具有较高的光催化效率和较低的催化剂负荷。
不同形态的二氧化锰对有机污染物的降解效果不同，对于挥发性有机化合物（VOCs），γ-MnO2比β-MnO2更具催化活性。γ-MnO2具有的特性使其特别适合于挥发性有机化合物的去除，甚至比贵金属催化剂更具催化活性〔24〕。
二氧化锰对水中酚类有机物具有良好的吸附降解作用，其中对苯酚模拟废水的研究很多。研究表明，不同方法合成的二氧化锰对苯酚具有不同的吸附效果，利用化学法合成的新生态二氧化锰表面富羟基，其对苯酚的吸附效果优良。不同条件下苯酚催化臭氧化过程的影响研究表明，该新生态的二氧化锰对苯酚臭氧化反应具有明显的催化作用〔22, 25〕。二氧化锰作为氧化剂，还可与五氯酚等高毒性的酚类化合物发生氧化降解反应〔26〕。
M. A. Alsheyab 等〔27〕利用臭氧和二氧化锰联合工艺处理废水中的TOC 和COD。实验主要采用两步氧化过程来降解废水中的三卤甲烷、腐殖酸和黄腐酸等污染物质。废水先经过臭氧处理，其TOC 和COD 去除率分别为67%和73%，然后使用二氧化锰进一步氧化，TOC 和COD 去除率分别达到79%和89%，二氧化锰的深度氧化效果比较显著。
2.3 利用二氧化锰去除水中的内分泌干扰物
J. Rudder 等〔28〕分别利用沙子、颗粒状活性炭和二氧化锰去除水中的17-α-乙炔基雌二醇，结果表明，沙子、颗粒状活性炭和二氧化锰对水中17-α-乙炔基雌二醇的去除率分别为17.3％ 、99.8％ 和81.7％。对比颗粒状活性炭和二氧化锰的去除机理，颗粒状活性炭的去除机理为吸附性，二氧化锰的去除机理是由于其自身的催化性能。。
3 总结与展望
高锰酸钾预氧化技术具有除浊、除臭、除色、除藻、有效去除水中无机污染物和有机污染物、控制消毒副产物以及强化混凝等综合净水效能，在强化常规处理工艺、微污染水源水处理、深度处理方面发挥了独到的优势〔29〕。高锰酸钾在氧化降解有机物过程中不会产生有毒、有害副产物，其最终还原产物为不溶性环境友好的锰氧化物，很容易从溶液中分离。另外，在应用过程中，高锰酸钾氧化法还具有基建费用低、设备简单、运行管理方便、使用灵活的特点，可以根据水质变化情况随时调整药剂的投量〔30〕。因而，高锰酸钾在各种工业废水、生活污水及微污染水的处理中均有广泛应用，其作为水处理的一种预处理技术具有良好的发展前景。同时，当高锰酸钾与其他氧化剂联用时，相互协同优势互补，能够取得更佳的处理效果，据此应大力开发效能更高的复合型产品。二氧化锰在水处理中的应用主要体现在它的吸附性和催化作用上，二氧化锰的形态对污染物的降解效果影响很大，因此，深入研究不同形态二氧化锰的吸附性和催化性能是今后的一个重要研究方向。
