焦化废水生化出水中的大部分有机物难以进一步生化降解，出水COD、色度过高一直是其处理及回用的技术难点和重点。光催化氧化技术作为一种高级氧化技术日益受到国内外学者的关注，已证明废水中几乎所有的有机污染物都可以完全被光催化氧化为CO2、H2O 和无机离子等。而在光催化体系中外加氧化剂可减少光生电子空穴对的无效复合、强化反应过程、加快反应速率，已成为高级氧化技术领域的研究热点之一。
解决光催化剂与废水的即时分离问题是光催化氧化技术走向实际的关键之一。目前，尚无实用型光催化氧化水处理器处理焦化废水的报道。笔者采用新型的实用型光催化水处理器——连续流即时分离型光催化反应器深度处理焦化废水生化出水，考察了停留时间、TiO2粒径及其投加量、紫外光辐照强度和废水初始pH 值等因素的影响，并在此基础上选用H2O2和Fenton 试剂为外加氧化剂，研究了氧化剂强化光催化深度处理焦化废水的效果，旨在为该工艺的实际应用提供理论支撑。
1 试验材料和方法
1. 1 试验材料
原水取自国内某焦化厂焦化废水处理站出水，其水质如下: COD 为110～160 mg /L、色度为350 ～390 倍、pH 值为6．8～7．3。
试验采用两种粒径的锐钛型TiO2( 均为化学纯) 作为光催化剂，分别记为TiO2( Ⅰ) ( 纯度≥99．1%，粒径为0．2～0．3μm，相对密度为3．82)、TiO2( Ⅱ) ( 纯度≥99．3%，粒径为10～50 nm，相对密度为0．88～0．92) 。
1. 2 试验装置
实用型光催化氧化水处理器示意见图1。
图1 实用型光催化氧化水处理器示意
Fig．1 Schematic diagram of photocatalytic oxidation wastewater treatment device
实用型光催化氧化水处理器主要由光催化反应器和分离器两部分构成。光催化反应器的容积约为24 L，外壳为双层不锈钢，其内通恒温水以保持反应器内温度恒定。反应器内装有4 支紫外灯( 飞利浦TUV 8W T5 4P-SE，主波长为253．7 nm) 。
试验时首先开启进水阀门，然后加入光催化剂，开启回流泵使废水在光催化反应器和分离装置间循环流动，循环流量为1 500 L /h。待光催化剂处于悬浮状态后打开紫外灯进行光催化反应，初始开启4支紫外灯，水中的污染物在光催化反应器内得到降解，而光催化剂在通过分离装置时被截留。通过调节进水流量调整废水在光催化反应器中的停留时间。通过控制紫外灯管开启数量来控制紫外光辐照强度。光强采用紫外测光仪测定，测定点为反应器顶部中心点( 反应器内无水) ，1、2、3、4 支灯管对应的光强分别为213、420、638、852μW/cm2。利用硫酸和氢氧化钠调节焦化废水的初始pH 值。
1. 3 水质分析方法
COD: 重铬酸盐法; 色度: ET7240 铂钴色度测定仪; pH 值: PHSJ-4A 型pH 计; 过氧化氢: 钛( Ⅲ) 溶液比色法。
2 结果与讨论
2. 1 影响因素
2. 1. 1反应时间
在开启4 支紫外灯、初始pH 值为7．2、TiO2投加量为1．0 g /L 的条件下，调节进水阀门，控制进水流量，考察光催化反应时间对TiO2光催化氧化去除COD 和色度的影响。结果表明，对COD 和色度的去除率均随光催化反应时间的延长而提高，但在光催化反应前60 min 内，COD 和色度的降解速率最快，之后降解速率逐渐降低，90 min 左右达到稳定;反应进行90 min 时，TiO2( Ⅰ) 和TiO2( Ⅱ) 对COD的去除率分别为5．5%和5．6%，对色度的去除率分别为46．9% 和53．6%。后续试验中，废水光催化氧化反应时间设为90 min。
2. 1. 2 TiO2粒径和投加量
在开启4 支紫外灯、初始pH 值为7．2 的条件下，考察TiO2( Ⅰ) 和TiO2( Ⅱ) 的投加量对光催化氧化去除COD 和色度的影响。结果表明，在该反应条件下，UV/TiO2氧化体系对COD 和色度的去除率均随TiO2投量的增加呈先上升后下降趋势; 两种TiO2光催化剂均在投加量为3 g /L 时达到最佳去除效果，此时对COD 的去除率分别为8．2%和8．6%，对色度的去除率分别为88．2%和90．6%。
可见，一定范围内增加TiO2投加量可有效提高光催化氧化效果; 但当TiO2浓度太高时，过量的TiO2颗粒会造成光的屏蔽效应，导致TiO2被光辐照的面积减少，从而降低光催化反应速率。粒径较小的TiO2( Ⅱ) 的处理效果略优于TiO2( Ⅰ) 的，这是因为粒径小时，TiO2的光催化活性——量子尺寸效应、表面吸附效应均有利于光催化效率的提高; 但由于TiO2( Ⅱ) 的相对密度仅为0．88～0．92，易漂浮在水表面，影响其在水中悬浮状态的均匀性，进而影响其有效利用率和光催化氧化效果。此外，TiO2( Ⅱ)价格几乎是TiO2( Ⅰ) 的10 倍，考虑经济因素，建议选用TiO2( Ⅰ) 为光催化剂，投加量为3 g /L。
2. 1. 3光辐照强度和初始pH 值
当TiO2投加量为3 g /L 时，调节紫外光辐照强度和初始pH 值，考察二者对去除COD 和色度的影响，结果见图2。
图2 初始pH 值和光辐照强度对去除COD 和色度的影响
Fig．2 Effects of initial pH and irradiation intensity on removal of COD and color
如图2 所示，在反应时间为1．5 h、调节初始pH 值为7( 接近原水pH 值) 下，分别开启1、2、3 和4 支紫外灯时对应的COD 去除率分别为6．1%、7．7%、8．1% 和8．6%，对应的色度去除率分别为32．3%、62．1%、88．5%和89．4%。在pH 值由1 增至12 的过程中，同一反应条件下，紫外灯开启数越多，系统对COD 和色度的去除率越高。可见，增大光辐照强度可有效提高光催化氧化效果，特别是脱色效果的提高更为明显。此外，在废水初始pH 值由1 增加到12 的过程中，对COD 和色度的去除率均先上升再降低。当废水初始pH 值为3 时，对COD 和色度的去除率均达到最高，分别为18．1%和98．6%。
TiO2是一种两性金属氧化物，在水中其等电点pH 值为5．6～6．4，当溶液pH 值小于该值时，其表面因质子化而带有正电荷，这有利于吸附水中带负电荷的有机化合物，促进光催化氧化反应。但废水pH 值过低时，较高浓度的H + 与羟基反应，给光催化降解带来不利影响; 当废水为碱性时，TiO2表面带负电，阻碍电子到达其表面，增加了电子－空穴对的无效复合，不利于有机物的降解。
2. 2 H2O2的强化效果
在开启4 支紫外灯、初始pH 值为3 左右以及TiO2投加量为3 g /L 的条件下，研究了单独H2O2、UV/H2O2、UV/TiO2 /H2O2三种氧化体系在不同H2O2投加量下去除COD 的效果。结果表明，外加H2O2可显著提高UV/TiO2光催化氧化深度处理焦化废水的效果。在该反应条件下，单独H2O2和UV/H2O2氧化体系对COD 的去除率均低于5%，远低于UV/TiO2 /H2O2氧化体系。UV/TiO2 /H2O2氧化体系对COD 的去除率随着H2O2投加量的增加而提高，当H2O2投加量由零增加到3 mmol /L 时，对COD 的去除率由18．2% 提高到23．6%; 但H2O2投加量增加至4 mmol /L 后，对COD 的去除率趋于稳定，为25%左右。
在UV/TiO2光催化氧化体系中投加H2O2后，由于H2O2具有很强的亲电性，能捕获UV/TiO2体系产生的光致电子并生成·OH，有效避免了自由电子与空穴的复合，提高了光量子效率，使有机物的光催化氧化更为迅速和彻底。
2. 3 Fenton 试剂的强化效果
在开启4 支紫外灯、废水初始pH 值为3 左右、TiO2投加量为3 g /L 的条件下，考察了单独Fenton试剂( FeSO4·7H2O 投加量为0．4 mmol /L，H2O2投加量为0～8 mmol /L)、UV/Fenton、UV/TiO2 /Fenton三种氧化体系对COD 的去除效果，结果见图3。可知，在该反应条件下，H2O2投加量为0～3 mmol /L时，随着H2O2投加量的增加，单独Fenton 试剂、UV/Fenton、UV/TiO2 /Fenton 三种氧化体系对COD的去除率均明显提高; 当H2O2投量超过4 mmol /L后，对COD 的去除率趋于平稳。单独Fenton 试剂、UV/Fenton 氧化体系对COD 的去除率曲线几乎重合，说明有无紫外光照对Fenton 试剂去除焦化废水中COD 的影响不大。在H2O2投加量相同的条件下，UV/TiO2 /Fenton 氧化体系对COD 的去除率比单独Fenton 试剂氧化、UV/Fenton 氧化体系分别高出( 18．2%～25．8%) 和( 16．5%～25%) 。在上述反应条件下，UV/TiO2 /Fenton 氧化体系的最优H2O2投量为5 mmol /L，此时对COD 的去除率为62．2%。
图3 Fenton 试剂对光催化氧化深度处理焦化废水的强化效果
Fig．3 Enhancement effect of Fenton on photocatalytic advanced treatment of coking wastewater
2. 4 氧化剂的强化效果
在本研究确定的最佳反应条件下，UV/TiO2 /Fenton、UV/TiO2 /H2O2和UV/TiO2三种氧化体系对焦化废水的深度处理效果见表1。可见，三种氧化
体系对焦化废水的深度处理效果排序为: UV/TiO2 /Fenton＞UV/TiO2 /H2O2＞UV/TiO2。
表1 氧化剂强化光催化深度处理焦化废水的效果
Tab．1 Photocatalytic treatment of coking wastewater with oxidants
3 结论
①实用型光催化水处理器——连续流即时分离型光催化反应器实现了光催化剂与废水的即时分离，在适宜的反应时间、TiO2投加量、光辐照强度及初始pH 值等反应条件下，采用该处理器深度处理焦化废水是可行的。。
② H2O2和Fenton 等氧化剂的投加，强化了光催化深度处理焦化废水的效果，显著提高了光催化氧化对COD 和色度的去除率，且去除率随氧化剂投加量的增加而明显提高。在本研究确定的最佳反应条件下，UV/TiO2 /Fenton、UV/TiO2 /H2O2和UV/TiO2三种氧化体系对焦化废水的深度处理效果排序为: UV/TiO2 /Fenton＞UV/TiO2 /H2O2＞UV/TiO2。
