浅谈造纸工业废水的综合治理

简述了造纸工业废水的来源及特点，简要介绍了造纸工业废水的物理、化学和生物处理方法，并且提出了造纸废水治理的新趋势，有低温等离子体技术、漆酶、人工湿地处理技术以及超临界水氧化法处理造纸废水，同时介绍了几种综合处理方法。 1.造纸工业废水的来源及特点 造纸工业是世界6大工业污染源之一，占我国工业总废水量的10%左右。造纸废水主要为高浓度有机废水，并含木素、残碱、硫化物、氯化物等污染物。其特点是废水量大，COD质量浓度高，废水中的纤维悬浮物多，而且含二价硫元素，色度高，有硫醇类恶臭气味。造纸废水主要有三个来源：制浆废液(黑液)、中段水、纸机白水。造纸废水会给周围水体带来严重污染和生态环境的破坏。据近年统计资料介绍，全国制浆造纸工业污水排放量约占全国污水排放总量的10%～12%，居第三位；排放污水中化学耗氧量(COD)约占全国排放总量的40%-45%，居第一位。造纸工业废水的严重污染和危害已经引起了人们的广泛关注。随着人们环保意识的不断增强，彻底解决造纸工业废水对环境的污染已迫在眉睫。 在制浆(化学法)和造纸生产过程中主要产生三类废水：黑(红)液、中段废水和纸机白水。黑(红)液主要是蒸煮制浆废水，中段水包括纸浆洗涤、筛选、漂白废水，纸机白水为抄纸车间废水。其中蒸煮废水的环境污染最严重，占整个造纸工业污染的90%。黑液的主要成分是木质素、纤维素、半纤维素、单糖、有机酸及氢氧化钠等，可以综合回收其中的有用物质；中段废水污染物复杂，含有较高浓度的木质素、纤维素和树脂酸盐等较难生物降解的物质成分，而且富含漂白阶段产生的对环境危害大的有机氯化物，具有很深的颜色和很大的毒性，pH为9～11，悬浮物1000mg/l左右，COD600-2500mg/1；抄纸废水，又称“白水"，主要来自打浆、浆料的净化筛选和造纸机湿部。废水中的污染物主要包括悬浮固形物，如纤维、填料、涂料，以及溶解的木材成分、添加的湿强剂、防腐剂等。 2.造纸工业废水处理的基本方法 2.1物理处理法 2.1.1吸附法吸附法是利用吸附剂巨大的比表面积，具有一定的吸附性能，对造纸废水中有机物进行分离，常用的吸附法有：黏土吸附法、粉煤灰吸附法、活性炭吸附法和水解吸附法。活性炭广泛用于废水处理中作为吸附剂以去除引起气味的有机物。活性炭作为吸附剂的最大优点是能够再生(达30次或更多次)，而吸附容量却不会有明显的损失。 2.1.2絮凝法高分子絮凝剂具有良好的絮凝、脱色能力并且使用操作方便，主要分为合成的无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂和天然有机高分子絮凝剂三大类。一般来讲，絮凝剂的分子量越大，絮凝活性越高。 2.1.3电渗析技术电渗析是一种以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，从溶液中脱除或富集电解质的膜分离操作。在外加直流电场作用下，利用膜的选择透过性使黑液中阴、阳离子作定向迁徙，使木素在阳极析出，阴极区回收NaOH。电渗析与传统碱回收系统相结合的生产流程，处理造纸稀黑液可以得到碱和木质素。 2.1.4超声波膜与其它膜电解技术相比，超声波膜电解技术能明显提高造纸废水的回收处理效果。虽然膜电解技术是水处理中的一个常用技术。但是如果用来处理造纸废水，则由于膜污染严重，无法达到实用的目的。而对于超声波来说，由于它具有空化作用，保证了膜的正常使用和电解的顺利进行。又由于它具有搅拌作用，和其它膜电解技术比，有较好的实用性。 2.2造纸废水的化学氧化处理法 2.2.1水热氧化法水热氧化技术是一种非常有效的新型化学氧化技术，它是在高温高压的操作条件下，在热水箱中用空气或氧气以及其它氧化剂，将造纸废水中的溶解态和悬浮态的有机物或者还原态无机物在热水箱中氧化分解，水热氧化技术的明显特征就是反应在热水箱中进行，所以能耗较高。 2.2.2光催化氧化由于TiO2具有无毒、化学稳定性好、光催化活性高等优点，已被广泛应用于各种有毒有害且生物难降解有机物的光催化降解过程。有研究表明，TiO2光催化氧化可有效降解制浆废水中的酚类有机物。另外，光催化氧化法对于造纸废水中的二恶英等有毒且难被生物降解的这类有机物，有很好的降解作用。光催化处理废水，其方法简单，占地面积小，又能避免传统处理方法所带来的二次污染问题，是一种很有发展前途的水处理技术。 2.2.3湿式氧化法湿式氧化法是在高温(150～350℃)高压(5～20MPa)下用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物，使之生成二氧化碳和水的一种处理法。采用湿式氧化法处理造纸黑液，控制一定的反应温度、压力，使黑液中有机物氧化降解，处理后废水CODcr去除率可达90%以上。 2.2.4高级化学氧化法造纸废水中有毒的、以及难以生物降解的物质的存在影响了生物处理方法的处理效果，这时可以采用高级化学氧化的方法进行处理。高级化学氧化工艺泛指反应过程中有大量氢氧自由基参与的化学氧化过程。对于造纸废水而言，可采用非均相光催化氧化可以用太阳光作为反应光源，且氧化剂成本低。 2.2.5电化学氧化法主要利用光、声、电磁及其他无毒试剂催化氧化技术处理有机废水，由于电极间电子的得失转移，从而破坏污染物的组成。其优点是：只发生在水中，且不须另加催化剂，避免了二次污染；可控制性强；无选择性；条件温和；费用低；兼有气浮、絮凝、杀菌作用；废水中的金属离子可使正负极同时作用等，尤其是对于难于生化降解、对人类危害极大的“三致"有机污染物，电化学氧化最有效。 2.3造纸废水的生物处理法 2.3.1好氧生物处理法好氧生物处理法即在有氧条件下，借助好氧微生物(主要是好氧菌)的作用来降解污染物的方法。该方法根据好氧微生物在处理系统中所呈的状态不同可分为活性污泥法和生物膜法两类。造纸废水含大量有机物，可生化性好，用好氧生物处理造纸废水一般可得到很好的效果。 2.3.2厌氧生物处理法厌氧生物处理是利用兼性厌氧菌和专性厌氧菌在无氧的条件下降解有机污染物的处理技术。在厌氧生物处理过程中，复杂的有机化合物被降解和转化为简单、稳定的化合物，同时释放能量，其中大部分能量以甲烷的形式出现。厌氧法适用于石灰草浆蒸煮废液、碱法制浆废水等。通常使用的厌氧处理装置有厌氧流化床(AFB)、折流式厌氧反应器(ABR)、上流式厌氧污泥床(UASB)以及毛发载体生物膜装置。 3.造纸废水的综合处理 3.1厌氧一好氧组合处理法厌氧一好氧组合处理工艺能充分发挥厌氧微生物承担高浓度、高负荷与回收有效能源的优势，同时也能利用好氧微生物生长速度快、处理水质好的优点。组合处理工艺运行费用省，剩余污泥量少，对于难降解的有机物有改性作用，可以提高废水的可生化性，厌氧状态能抑制丝状菌的生长，防止污泥膨胀，特别适用于高浓度有机废水的处理。 3.2以生物法为主、物化为辅的碱法草浆废水综合治理技术“以生物法为主、物化法为辅的综合治理技术"首先采用物理法(过滤)，其次采用生化法作为主要手段，大幅度削减黑液与中段水中的有机负荷，仅用物化法作为辅助手段，实现废水的达标排放或回用。 3.3两相厌氧膜-生化系统采用传统两相厌氧工艺(BS)与膜分离技术相结合的系统MBS处理造纸黑液废水，COD去除率平均可达73%。MBS系统具有更高的稳定性。 3.4物化和生化结合法化学沉淀法、曝气、活性污泥、厌氧处理都可以用来处理造纸废水，而且这些方法结合起来也是适用的。研究表明，采用SBR+物化法处理造纸中段水投资低、运行费用低，纸厂外排水质稳定达标，治理费用在厂家可接受的范围内。 4.造纸废水治理的新趋势 4.1低温等离子体技术国内外的众多研究表明，低温等离子体水处理技术是近年来引起人们极大关注的一项处理废水的新技术，它对污染物兼具物理作用和化学作用，具有操作简单、降解速率快、无需其他化学试剂、净化彻底、处理范围广、效果好、无二次污染、可在常温常压下进行等优点，特别是在处理难降解有毒废水方面有明显的优越性，特别适用于用生物法难以治理的有机污染物的净化处理，具有广阔的应用前景，被认为是21世纪废水处理的最有发展前途的新技术之一。 4.2用漆酶处理造纸工业废水在漆酶存在下曝气可有效去除制浆造纸工业废水中的溶解性酚型化合物，也就是废水中的有色物和毒性物质可被有效去除。 4.3人工湿地处理技术处理造纸废水人工湿地对造纸废水具有独特而复杂的净化机理，它能利用基质一微生物一植物这个复合生态系统的物理、化学和生物的三重协调作用，通过共沉、过滤、吸附、离子交换、植物吸收和微生物分解来实现对造纸废水的高效净化，同时通过营养物质和水分的生物地球化学循环，促进绿色植物生长并使其增产，实现废水的资源化和无害化。 4.4超临界水氧化法超临界水氧化技术(SCWO)是一种能够彻底破坏有机物结构的新型氧化技术。在超临界的状态下水成为非极性有机物和氧的良好溶剂，这样有机物的氧化反应就可以在富氧的均相中进行，不受相间转移的限制而使造纸废水中所含的有机物被氧气分解成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物，从而达到净化的目的，但该技术对设备和操作条件要求较高。