吸附法被认为是一种简单､快速､有效的水处理方法,该技术的成功应用很大程度上取决于吸附剂的高效发展〔1〕｡近年来,生物吸附材料磁化后所得的磁性生物吸附剂受到人们广泛的关注｡磁化后的生物吸附材料可通过磁分离技术实现固液的简单分离,同时磁性生物吸附剂具有机械强度高､化学稳定性好､吸附性能好､廉价和易于再生等优点,因此,磁性生物吸附剂在水处理工程中具有很好的应用前景｡
1 磁性生物吸附剂的制备方法
磁性生物吸附剂的制备是通过采用物理或化学的手段对游离的生物质进行改性使其具有磁性的过程｡目前,磁性生物吸附剂的制备方法主要有表面附着法､共价结合法､混合包埋法和反相悬浮交联法｡
1.1 表面附着法
表面附着法是指在一定的环境条件下,通过生物吸附剂与铁磁流体之间的物理吸附作用使得铁磁流体附着在生物吸附剂表面, 从而实现生物吸附剂的磁化｡M. Safarikova 等〔2〕采用表面附着法制备了磁性生物吸附剂｡其制备方法为:将饲料酵母细胞加入到2 mL 0.1 mol/L 的甘氨酸-NaOH 缓冲液中制成悬浮液,保持pH 为10.6,然后加入0.3 mL 用四甲基氢氧化铵固定的铁磁流体(pH 为13.0, 质量浓度为29.1 g/L),混合液在试样搅拌器中搅拌1 h,然后将磁化后的酵母细胞用盐液清洗几次并通过磁力分离器分离后在4 ℃下于盐液中存放备用｡M. 譒afaríková等〔3〕将铁磁流体和溶于醋酸盐缓冲溶液中的酿酒酵母菌以1∶3 的体积比混合,并保持pH=4.6,经过一段时间后磁性颗粒沉淀在细胞表面使得大部分细胞被磁化,然后采用磁分离技术对其进行分离,对分离得到的样品先后用醋酸盐缓冲溶液和质量分数为0.85%的NaCl 溶液进行洗涤,最后在沸水浴中加热2 min 以使细胞失活而得到稳定的磁性生物吸附剂｡该方法操作简单, 但由于铁磁流体与生物吸附剂是通过物理吸附作用结合的,因而铁磁流体容易脱落,稳定性差｡
1.2 共价结合法
共价结合法是利用生物质表面的官能团和磁性载体表面的反应基团间形成的化学共价键相连接,从而使生物吸附剂具有磁性,此法所用的生物质细胞通常是无活性的〔4〕｡该法也可先在磁性载体表面引进各种偶联剂(如氨基硅烷类､碳化二亚胺､戊二醛),然后再与生物质细胞表面的官能团进行反应而得到磁性生物吸附剂〔5〕｡Yu Tian 等〔6〕利用面包酵母粉末和纳米Fe3O4制备了磁性生物吸附剂｡其制备方法为:将2 g 按1∶1 质量比混合的面包酵母粉末和纳米Fe3O4加入到100 mL 体积分数为7%的戊二醛溶液中制成悬浮液,搅拌后经磁分离得到磁性生物吸附剂, 将该吸附剂在4 ℃下于戊二醛溶液中保存备用｡C. Jeon 等〔7〕利用海藻酸钠､氧化铁､尿烷制备了磁性生物吸附剂｡其制备方法为:将海藻酸钠､氧化铁､尿烷以1∶1∶1 的质量比混合于15 mL 去离子水中,然后在50 ℃下于真空干燥箱内干燥3 h,将得到的样品研磨后备用｡该法生物质细胞与载体之间的连接键很牢固,使用过程中不会发生脱落,稳定性好,但反应条件激烈,操作复杂,控制条件苛刻｡
1.3 混合包埋法
包埋法是用物理方法将生物质和磁性颗粒截留在水不溶性的凝胶聚合物空隙的网络空间内使其固定并实现磁化｡包埋可以采用1 种载体〔8〕或多种载体〔9-10〕,目前应用最多的载体是海藻酸盐和聚乙烯醇｡V. Rocher 等〔8〕将海藻酸钠､磁赤铁矿和活性炭混合制得磁性海藻酸钠吸附剂并将其用于去除水中的亚甲蓝和甲基橙染料｡Huidong Li 等〔9〕以海藻酸盐和聚乙烯醇为基质包埋根霉菌粉末和Fe3O4制得生物功能磁珠并将其用于吸附和回收水中的Cr6+｡Xiaogang Luo 等〔10〕用200 mL 质量比为7∶12∶81 的NaOH/尿素/H2O 混合溶剂在-12 ℃下与6 g 纤维素在强力搅拌下反应3 min 得到透明的基质, 然后包埋Fe2O3和活性炭制得磁性纤维素珠并将其用于吸附甲基橙和甲基蓝｡该方法操作简单,是目前最为常用的方法,但包埋技术可能会遇到扩散限制和位阻现象,尤其是在吸附大分子化合物的时候｡
1.4 反相悬浮交联法
反相悬浮交联法制备磁性生物吸附剂首先是将生物质溶解在酸性水溶液中,再将磁性颗粒分散在该溶液中,加入一定量油相溶剂,如石蜡等,形成油包水的反相体系,再加入交联剂,如甲醛､戊二醛等,在一定温度条件下进行交联反应,形成磁性生物吸
附剂〔11〕｡H. Y. Zhu 等〔12〕首先将壳聚糖溶解在醋酸溶液中, 随后加入磁性γ-Fe2O3纳米颗粒和多壁碳纳米管并搅拌, 然后在上述混合液中添加石蜡并继续搅拌, 最后加入戊二醛交联得到新型的磁性复合生物吸附剂,用于吸附水中的甲基橙｡Guiyin Li 等〔13〕在盛有30 mL 石蜡和0.5 mL span-80 乳化剂的容器中加入0.2 g 纳米Fe3O4(用99.5%的酒精清洗2 次),再加入15.0 mL 溶有0.2 g 壳聚糖的体积分数为5%的醋酸溶液, 悬浮液经超声辐射并在加入戊二醛且机械搅拌后经干燥得到磁性Fe3O4-壳聚糖纳米微粒吸附剂｡该方法稳定性好,易于控制微球尺寸,适应反应环境的变化能力强,但跟共价结合法一样,存在反应条件激烈,操作复杂,控制条件苛刻等缺点｡
2 磁性生物吸附剂在水处理中的应用
2.1 重金属离子的去除
重金属是对生态环境危害极大的一类污染物,其进入环境后不能被生物降解, 而往往是参与食物链循环并最终在生物体内积累, 破坏生物体正常的生理代谢活动,危害人体健康〔14〕｡近年来,已有一些关于采用磁性生物吸附剂处理重金属废水的研究报道〔15-17〕｡Qingqing Peng 等〔4〕将酿酒酵母固定在磁性壳聚糖表面制得的磁性生物吸附剂用于处理水中的Cu2+,发现其吸附最佳pH 为4.5,在Cu2+初始质量浓度为60 mg/L 时可达到最大吸附率, 为96.8%｡C.Jeon 等〔7〕采用氧化铁､尿烷和海藻酸盐混合后制得的磁性生物吸附剂吸附去除水中Pb2+和Cd2+, 结果发现其对Pb2 + 和Cd2 +的饱和吸附量分别为1.45mmol/g 和1.05 mmol/g｡Limin Zhou 等〔16〕在用乙二胺改性的磁化壳聚糖微球吸附Hg2+时发现, 吸附最佳pH 为5,最大吸附量为2.69 mmol/g｡
磁性生物吸附剂不仅可用于重金属离子的吸附而且还可用于吸附回收贵重金属离子和稀土金属离子｡Limin Zhou 等〔18〕用乙二胺改性的磁性壳聚糖纳米粒子吸附Pt4+和Pd2+时发现, 在pH 为2.0 时可得到最大吸附量,分别为171 mg/g 和138 mg/g｡李继平等〔19〕用高脱乙酰度的壳聚糖包埋自制的磁流体,并用戊二醛交联制成磁性壳聚糖, 并考察了其对稀土金属离子La3+､Nd3+､Eu3+和Lu3+的吸附性能, 结果发现该磁性生物吸附剂对上述各离子的吸附率均达90%以上,而且吸附剂具有良好的重复使用性｡
2.2 染料分子的去除
磁性生物吸附剂也能用于吸附去除水中的染料分子｡M. 譒afaríková 等〔3〕用磁化后的酿酒酵母吸附一系列水溶性染料时发现, 染料的分子结构对吸附剂的吸附量影响很大｡在对同为三苯甲烷染料的苯胺蓝和结晶紫进行吸附时发现, 苯胺蓝的最大吸附量更大,约为220 mg/g｡I. Safarik 等〔20〕研究了磁性饲料酵母吸附剂对结晶紫､刚果红､吖啶橙等7 种水溶性染料的吸附, 发现最大吸附量介于29.9 mg/g 和138.2 mg/g 之间｡Yu Tian 等〔6〕用纳米Fe3O4磁化的面包酵母吸附水中的甲基紫染料时发现, 在最佳吸附条件(pH 为6.0､染料初始质量浓度为300 mg/L､接触时间为30 min) 下达到的最大吸附量为60.84mg/g｡其他研究〔8, 10, 12〕也发现,用磁性生物吸附剂吸附水中染料可达到较好的吸附效果而且吸附剂易回收｡
2.3 其他
磁性生物吸附剂主要应用于吸附废水中的重金属离子和染料分子, 同时它也能用于吸附处理废水中的酚类物质〔21-22〕､蛋白质〔23〕和氟化物〔24〕等｡方华等〔21〕进行了磁性壳聚糖微球吸附2,4-二氯苯酚的研究, 结果表明在最佳吸附条件下, 吸附量为1.70mg/g,去除率在80%以上｡李晓飞等〔22〕利用磁性ZnFe2O4壳聚糖微球吸附处理苯酚废水,结果表明该磁性生物吸附剂能有效去除废水中的苯酚, 去除率达到64%左右｡董海丽等〔23〕用磁性壳聚糖微球吸附大豆乳清废水中的蛋白质的实验表明, 在吸附剂质量浓度为25 g/L､接触时间为10 min､温度为30 ℃､pH 为5 的条件下, 蛋白质去除率达到最高, 为95.6%, 说明磁性壳聚糖微球能有效去除大豆乳清废水中的蛋白质｡Wei Ma 等〔24〕在将磁性壳聚糖应用于含氟废水的处理时发现, 磁性壳聚糖对氟化物具有较好的吸附效果｡。
3 展望
磁性生物吸附剂以其特有的优点在水处理领域越来越受到关注,其对水中的重金属离子､染料分子及其他难处理污染物有良好的吸附性能, 但要实现其未来的实用化或工业化, 还需在以下方面进行更深入的研究:(1)扩大用于磁化的生物质材料的研究范围,如深入研究真菌､细菌和海藻等,从而得到更高效､廉价的材料以制备磁性生物吸附剂;(2)系统研究磁性生物吸附剂吸附的最佳条件, 从而提高吸附效果并为未来磁性生物吸附剂工业化打下基础;(3)研究磁性生物吸附剂在水处理中的吸附机理,开发吸附过程的预测模型, 为将磁性生物吸附剂在实验室中的研究转向实际的应用创造条件｡相信通过不断地改进研究, 磁性生物吸附剂必将在水处理中得到广泛应用｡
