凹凸棒石处理石油污染地下水的影响因素研究

选取某石油类污染地区为对象，研究地下水阴阳离子浓度不同时凹凸棒石净化石油烃污染地下水的效率，为下一步的PRB修复工作做准备。结论表明：凹凸棒石经过热处理改性后，可提高去除污染地下水中石油烃的能力，凹凸棒石的最佳热处理温度为130℃。除Na+对凹凸棒石净化石油烃去除率在低浓度有抑制作用外，其他离子均在低浓度时对去除率有促进作用，在高浓度时对去除率有抑制作用。 石油烃是目前环境中广泛存在的有机污染物之一，包括汽油、煤油、柴油、润滑油、石蜡和沥青等，是多种烃类(正烷烃、支链烷烃、环烷烃、芳烃)和少量其他有机物，如硫化物、氮化物、环烷酸类等的混合物。 石油烃中含有多种致癌、致畸和致突变的潜在性化学物质(如苯并芘等)。石油烃进入人体后，能溶解细胞膜和干扰酶系统，引起肝、肾等内脏病变。国外的调查报告说明：受到石油污染的地下水，在污染源控制后，一般几十年都难以在自然状态下使水质复原。在石油的开采、加工和利用过程中，越来越多的石油可能会进入水环境从而引起水环境的污染和破坏。过量的石油烃一旦进入地下水将很难予以排除，将给社会、经济和人类造成严重的危害。凹凸棒石由于有较好的吸附性和催化作用，可以再生，耗能少，对环境保护非常有利，因此，逐渐被应用到水处理方面。 1.国内外应用凹凸棒石进行水处理的现状 凹凸棒石在矿物学分类上隶属于海泡石族，为一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，凹凸棒石有较好的吸附性，凹凸棒石黏土选择吸附能力大小次序为：水>醇>酸>醛>正烯烃>中性脂>芳香烃>环烷烃>烷烃、直链烃>环烷烃>烷烃，直链烃比支链烃吸附得快，吸附选择性对处理污染水有重要作用。 BamosLV等对取自西班牙地区的凹凸棒石分别用1.0，3.0，5.0，7.0mol/L的盐酸进行1h的酸化处理，对所得产物采用XRD、氮气吸附法等手段对其晶体结构、热力学性能、比表面等进行研究，得到一些关于凹凸棒石及酸化产物的微结构特征信息，这些资料为凹土酸化机理的解释提供了有力的证据。王红艳等采用不同浓度硝酸活化改性凹凸棒石黏土吸附剂处理含铜废水，研究了硝酸、改性凹土、吸附时间、pH值等对吸附去除Cu2+效果的影响，并通过比表面测定探讨了凹土改性后比表面增加的原因。裘祖楠等人研究了凹凸棒石吸附剂(包括其回收再生品)对废水中各种状态油的去除。结果表明，1%凹凸棒石原土与1mg/L聚丙烯酰胺(PAM)组合，可使含油约500mg/L的废水获得90%以上的除油率；若使用2%凹凸棒石和800mg/L硫酸铝组合，则易使含油126000mg/L的废乳化液破乳除油，除油率均达98%左右，COD去除率达89%；如采用多级连续处理，则可更有效地净化水质。 2.研究区域概况 研究区为一受石油类污染的场地，低山丘陵前缘，地势平缓，地形坡度3‰～5‰，地表覆盖有坡积、坡洪积成因的黄土状亚黏土、含块石黄土状亚黏土。由于相邻低山丘陵区地壳上升，使其冲沟较为发育，切割深度达数米到数十米。从钻探结果来看，场地地层厚度分布相对稳定，变化不大。场地大部分地段深度1～1.5m为细砂土；深度1.5～10m为粉砂，偶见细砂夹砾石层。场地地下水位埋深为2.5～4m，潜水含水层岩性以粉砂为主，偶有细砂夹砾石层。污染场地内存在一大型石油化工企业，由于建设时期为20世纪70年代，未做好地面防渗措施，石油进入含水层直接对地下水造成污染，且污染较为严重。 3.实验部分 3.1主要试剂 由于研究区的石油污染地下水与0号柴油所配制污水中石油烃的成分相似，所以本次采用柴油污水模拟受石油类污染的地下水。实验用柴油污水采用去离子水加入适量的柴油，充分搅拌后，静置2h取下清液作为柴油污水，测得石油烃质量浓度为133.21mg/L，研究区的污染地下水石油烃质量浓度为119.84mg/L，两者浓度较为接近，因此可以使用配制的污水进行实验。其他试剂包括：过200目筛的凹凸棒石(产地为江苏盱眙)；CCl4(红外光谱纯)；CaCl2，NaH2PO4，H3PO4，NaNO3，CuSO4，MgCl2，ZnSO4，Na2S(均为AR级)。 3.2实验方法 3.2.1热处理实验 将筛选出的凹凸棒石分别于50，100，150，200，250，300，350℃条件下，热处理2h，然后称取热处理前的凹凸棒石和各不同温度条件下热处理后的凹凸棒石各5g，置于反应瓶中，再加入污染水100mL，用锡纸密封封口，在120r/min条件下振荡1h，取出10mL，加入90mL去离子水，20mL四氯化碳进行萃取，然后用干燥柱滤出10mL，用红外分光测油仪测定水中石油烃的含量。确定最佳热处理温度范围后，每隔10℃设置1个温度，热处理2h，然后称取热处理前的凹凸棒石和各不同温度条件下热处理后的凹凸棒石各5g，置于反应瓶中，再加入污染水100mL，用锡纸密封封口，在120r/min条件下振荡1h，取出10mL，加入90mL去离子水，20mLCCl4进行萃取，然后用干燥柱滤出10mL，用红外分光测油仪测定水中石油烃的含量，最终确定最佳热处理温度，并对凹凸棒石进行热处理。 3.2.2不同投加量下凹凸棒石净化石油烃实验 在13个反应瓶中，每瓶分别加入在最佳温度进行过热处理的凹凸棒石为0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0g，再分别加入污染地下水100mL，用锡纸密封封口，在120r/min条件下振荡5h，取出10mL，加入90mL去离子水，20mLCCl4进行萃取，然后用干燥柱滤出10mL，用红外分光测油仪测定水中石油烃的含量，确定最佳凹凸棒石投加量。 3.2.3不同反应时间下凹凸棒石净化石油烃实验 根据3.2.2实验确定的凹凸棒石最佳投加量，在13个反应瓶中投入在最佳温度进行过热处理的凹凸棒石和污染地下水100mL，用锡纸密封封口，在120r/min条件下分别振荡5，10，15，20，30，40，50，60，90，120，180，240，300min，取出10mL，加入90mL去离子水，20mLCCl4进行萃取，然后用干燥柱滤出10mL，用红外分光测油仪测定水中石油烃的含量，从而确定较适当的反应时间。 3.2.4不同离子及浓度对凹凸棒石净化石油烃实验 根据实验确定的最佳凹凸棒石投放量和反应时间，在32个反应瓶中，每瓶加入在最佳温度进行过热处理的凹凸棒石和石油污染地下水100mL，分别以1，10，50，100mg/L依次加入Cl-、PO3-4、H2PO-4、Na+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+分别进行实验，用锡纸密封，在120r/min条件下振荡，取出10mL，加入90mL去离子水，20mLCCl4进行萃取，然后用干燥柱滤出10mL，用红外分光测油仪测定水中石油烃的含量。 4.实验结果与分析 4.1热处理实验结果与分析 由于凹凸棒土晶体结构中存在晶格置换，晶体形状呈纤维状、针状或纤维束状。在不同温度下焙烧凹凸棒土，可以使晶体结构中不同状态的水脱去，使晶体由原来的杂乱堆积的针棒状团变得疏松多孔，导致孔隙容积和比表面积增大，当温度在350℃以上时，凹凸棒土晶体的孔结构塌陷，到600℃左右时，纤维和纤维束结构就会被完全破坏。因此实验选择350℃作为热处理的最高温度。 测试结果如图1、图2所示：凹凸棒石经过不同温度热处理改性后，在100～150℃，去除水中石油烃效果均较处理前效果好。在100～130℃，随着温度的升高，改性后凹凸棒石对石油烃去除率增加；而超过130℃后，凹凸棒石去除石油烃效果下降，但是到170℃下降幅度较小，当温度达到350℃时由于凹凸棒土晶体的孔结构塌陷导致去除效率急剧下降，因此选择130℃为最佳的热处理温度。 4.2不同投加量下凹凸棒石净化石油烃实验 改变凹凸棒石的投加量，石油烃的去除效率见图3。由图3可以看出：投加量由0～1g时凹凸棒石对石油烃去除率逐渐增大，在1g时去除率达16.24%，之后去除率增大速率减慢，到2g时去除率达18.69%，超过2g时去除率无较大变化。因此确定凹凸棒石最佳投加量为2g。 4.3不同反应时间下凹凸棒石净化石油烃实验 不同反应时间凹凸棒石对石油烃的去除效率见图4。由图4可以看出：反应时间在0～30min时凹凸棒石对石油烃去除率逐渐增大且增幅较大，在30min时去除率达13.41%，之后去除率增大速率减慢，到60min时去除率达17.58%，60min之后虽然去除率仍增加但是增加幅度较小，到300min时去除率为18.43%，与60min时的去除率相差不大。因此选取60min为最佳反应时间。 4.4不同离子对凹凸棒石净化石油烃的影响 不同离子对凹凸棒石净化效果的影响见表1。由表1可知：除了Na+对凹凸棒石净化石油烃的去除率在低浓度有抑制作用外，其他离子均在低浓度时对去除率有促进作用，在高浓度时对去除率有抑制作用。 5.结论 1)凹凸棒石经过热处理改性后，可提高去除污染地下水中石油烃的能力，凹凸棒石的最佳处理条件是热处理温度为130℃。 2)凹凸棒石的最佳投放量为2g和反应时间为60min。此条件可在石油烃去除率没有较大下降的情况下节约大量成本。 3)Mg2+和Cl-在10～50mg/L时均对凹凸棒石净化石油烃有较好的促进作用，并且该离子浓度未超过GB/T14848—93《地下水质量标准》中要求的Ⅰ类水的标准值。因此在研究区使用凹凸棒石作为PRB反应介质处理地下水污染的时候可以适量添加MgCl2，这样不但可以提高凹凸棒石净化石油烃的效率，还不会造成新的污染。 4)由于湿润的凹凸棒土具有可塑性和黏结性，且易沉淀，导致导水性和渗透性较差。因此，在PRB的实际工程应用中，凹凸棒石应与粒径较大的砾砂或其他反应介质混合使用以增大PRB的渗透性，防止PRB的堵塞。另外，虽然凹凸棒石能在不造成二次污染的情况下去除污水中的石油烃且成本较低，但是去除率和草炭土、活性炭、经细菌处理的沙滩土等物质相比较低，需要和其他物质结合使用才能更好地达到去除石油烃的目的。