粉煤灰在污水处理方面的应用研究

从粉煤灰的理化性质出发，综述了粉煤灰在污水处理方面的应用，包括粉煤灰处理废水中的酸/碱染料，粉煤灰吸附废水中的铬离子/铅离子，粉煤灰处理含氟废水方面的研究进展，指出了粉煤灰在废水处理方面存在的问题和对策. 粉煤灰是燃烧煤粉后收集到的灰粒，亦称飞灰.粉煤灰的排放不仅占用大量土地，而且严重污染环境.当前，粉煤灰的综合利用主要集中在烧砖、筑路、做水泥和混凝土的掺和料、选取漂珠、改良土壤等方面[1-2]，只有少部分用于化工工业和废水处理.粉煤灰具有多孔结构，比表面积大，有较强的吸附能力.利用粉煤灰处理工业废水，以废制废，从而可以使固体废弃物的处理既环保又经济. 在对粉煤灰样品进行改性处理后，粉煤灰的吸附性能会明显增加，处理废水的效果也比较好.国内粉煤灰在化工工业和环保领域的应用尚处于起步阶段，与发达国家相比还有较大的差距.本文从粉煤灰的理化性质出发，综述了粉煤灰在污水处理方面的研究现状，并对存在的问题和对策进行了展望. 1 粉煤灰的理化性质 粉煤灰来源广泛，价格低廉，其主要成分是二氧化硅、氧化铝，还有少量铁氧化物和钙氧化物，固体粉煤灰显酸性.粉煤灰的化学成分与煤的品种和燃烧条件有关，一级燃烧煤和无烟煤锅炉排出的粉煤灰，SiO2的质量分数为45% ～60%，A12O3为20% ～35%，Fe2O3为5% ～10%，CaO为5%，烧失量一般低于15%.粉煤灰具有多孔结构，比表面积大，一般在2 500～5 000cm2/g，因此，粉煤灰具有较强的吸附能力，可用于污水处理等方面. 2 粉煤灰在污水处理方面的应用 2.1 粉煤灰去除染料废水 粉煤灰的吸附作用对色度有很好的去除效果，其吸附方法主要包括物理吸附和化学吸附两种.Garde K 等发现，改性后粉煤灰对阳离子的交换容量有较大提高，对废水中阳离子染料的吸附能力明显增强.吸附过程中吸附时间、粉煤灰的投加量、温度、离子强度、初始pH 等因素会影响吸附的效率. 2.1.1 粉煤灰投加量的影响 来自重庆某发电厂的粉煤灰的化学组成(质量分数)为：SiO244.17 %，Al2O324.67 %，Fe2O39.22%，SO33.46%，CaO 3.45%，TiO23.47%，MgO 373%.汪昆平等研究了该粉煤灰对橙黄Ⅱ酸性染料模拟废水的吸附情况，发现粉煤灰的投加量为100g/L，橙黄Ⅱ溶液的初始质量浓度依次为100，200，300mg/L时，系统中的粉煤灰对橙黄II染料的吸附遵循I级动力学模型，与试验初始质量浓度100，200，300mg/L 相对应的动力学速率常数k 依次为0.213，0.238，0.270min-1.杨云开等人研究还发现，吸附一定含量的橙黄Ⅱ染料，对于一定量的粉煤灰，可以采用多级吸附的方法.在橙黄Ⅱ含量较高的溶液中，使用一部分粉煤灰吸附，达到较高的吸附容量；经一级吸附后剩余的橙黄Ⅱ含量较低的环境中，再利用另一部分新鲜的粉煤灰进行吸附，并确保较低的橙黄Ⅱ染料的平衡含量，从而可以在总体上取得比较好的吸附效果.需要注意的是，在橙黄Ⅱ浓度一定的条件下，粉煤灰投加量对其吸附性能的影响较小，因此，粉煤灰投加量过大不仅浪费资源，而且增加了处置负担. 2.1.2 pH 对粉煤灰吸附染料性能的影响 染料溶液的pH 对整个吸附过程，特别是吸附容量有较大的影响.Kumar等研究发现，pH <7时样品的吸附容量较小，pH>7时样品的吸附容量则逐渐升高，pH=10时比pH=8时吸附容量升高较为显著.孙德帅等认为染料溶液初始pH值对粉煤灰吸附染料的影响如下：酸性条件有利于提高粉煤灰及改性粉煤灰对染料的脱色率，这是因为粉煤灰表面电荷的存在受溶液pH 的影响，溶液中的离子型染料溶解可以释放出有色染料阴离子或阳离子，这些带电染料组分受吸附剂表面电荷的吸引，会较容易地吸附在吸附剂上. 2.1.3 温度对粉煤灰吸附染料性能的影响 温度对吸附过程有两大影响：一是升高温度可以降低溶液粘度，从而加快吸附质分子穿过外边界层和吸附剂内部孔隙的扩散速率；二是改变温度会改变吸附剂对某种吸附质的吸附平衡.研究表明：粉煤灰对甲基蓝分子的吸附是可行的且是自发进行的，吸附是吸热反应.粉煤灰对甲基蓝分子的吸附随温度升高而增强，这是因为吸附质粒子内部扩散速率加快，该扩散也是吸热过程.2.1.4 粉煤灰合成沸石对染料吸附性能的影响 胥焕岩等人采用改进的水热法合成了一种SOD 型沸石，并研究了此沸石产物对酸性品红染料的吸附性能.新形成的沸石具有花瓣状形貌，增大的沸石表面积更有利于吸附染料.该沸石产物对酸性品红染料(100mg/L)模拟废水的吸附性能良好，脱色率与合成的沸石的用量、pH 值和吸附时间有关，酸性条件有利于吸附过程的进行，在吸附品红溶液时其中的SOD 沸石起决定作用.该沸石对品红染料溶液的吸附性能显著优于单纯的粉煤灰. 2.2 粉煤灰去除重金属 粉煤灰合成的沸石具有较大的比表面积和阳离子交换量，从而对重金属废水表现出了较强的处理能力，粉煤灰沸石在发挥阳离子交换性能的同时又容易与溶液中的重金属离子发生化学反应，从而可进一步加强对重金属离子的去除效果.研究发现，酸、碱和水热处理可以大幅度提升粉煤灰的吸附能力，热处理后的粉煤灰对阳离子的吸附能力可以提高25倍.碱改性后的粉煤灰与沸石混合使用，对金属离子的去除率可以达到80%. 张宝平等认为改性处理后粉煤灰吸附能力提高的主要原因是比表面积的增大和沸石结构的产生.硅铝氧化物和硅铝酸盐的含量对粉煤灰表面的吸附能力也有一定的增强作用，所以一定程度上能改善粉煤灰的吸附效果.WANG 等测定了粉煤灰的表面酸度(酸位点浓度和酸度常数)，表面电特性和对特定重金属离子的吸附常数，结果发现，粉煤灰的催化剂等电位点为6.2，表面酸度部位为7.8时，酸度部位影响粉煤灰对金属的吸附.研究结果还表明，金属阴离子的存在不会影响粉煤灰对金属阳离子的吸附. 粉煤灰表面有三种酸位点，定义为α，β，γ，这些酸位点的浓度和酸度常数由相应的模型给出，粉煤灰的表面酸位点浓度和粉煤灰的浓度线性相关.通常，金属氧化物的酸度常数为6到10，因为F级粉煤灰的主要成分为SiO2和Al2O3，酸位点为β，酸度常数为7.8，此酸位点可能是粉煤灰表面最主要的金属吸附位点. 邹杰文等研究发现，未处理的粉煤灰对于废水中六价铬的去除效果不太理想，但对于三价铬有比较明显的去除效果，用粉煤灰作为主要的吸附原料，按照一定比例添加黏结剂和造孔剂，把制备出来的多孔陶粒用来吸附废水中的六价铬，取得了较好的吸附效果.刘延慧等人将粉煤灰进行改性，大大提高了粉煤灰的吸附效率，他们利用经AlCl3和FeCl3改性处理后的粉煤灰来处理含铬废水，结果发现铬的去除率较高，其原因可能是AlCl3和FeCl3溶于水后，生成了自由离子单体和低聚体，它们与铬离子发生反应，转化成中等聚合物.肖先举等制得改性的粉煤灰吸附剂，对于废水中Cr6+ 可以达到87.6% 的去除率. 刘新凯等以粉煤灰为原料，利用水热法合成了沸石，研究所合成的沸石对于模拟含铅废水中Pb2+ 的吸附作用，结果发现，经加碱焙烧预处理的方式制备的沸石，在一定条件(pH=7，合成沸石的投加量为1.2g，吸附时间45min)下对废水中Pb2+ 的去除率可达到83.5%.谭娟等人利用粉煤灰提取液和高铁酸钾为原料，制备出n(Si)/n(FeO42-)不同比例的复合型粉煤灰-聚硅铁混凝剂.以含铅废水为例，考察了不同n(Si)/n(FeO42-)比例对于含铅废水混凝效果的影响，发现n(Si)/n(FeO42-)的比例在3.5～5.0时混凝效果最佳.按照n(Si)/n(FeO42-)=3.5的比例配制的粉煤灰-聚硅铁混凝剂试样沉淀进行5min后，含铅废水的浊度、色度可以达到90% 的去除率，废水中Pb2+ 的去除率在沉淀进行10min后可以达到95%. 2.3 粉煤灰处理含氟废水 李立等利用粉煤灰吸附-石灰沉淀法来处理高浓度含氟模拟废水(简称含氟废水)，通过一系列的正交实验，确定了粉煤灰吸附-石灰沉淀法的最佳工艺条件：反应温度为10℃，石灰的加入量为3.0g/mL，反应时间为60 min，废水的pH 为6.88.在此工艺条件下，沉淀段的F- 去除率可以达到97.53%.酸改性粉煤灰对氟离子的吸附量最高，随溶液pH 值增加，对氟离子的吸附量有所减少.王代芝等人研究发现，用经Ca(OH)2溶液改性后的粉煤灰处理酸性废水能够起到中和溶液的作用，且可以大大提高粉煤灰去除氟离子的效率，去除率达98.0%. 3.问题与展望 粉煤灰虽然在处理废水方面取得了较好的研究效果，但是多数工艺设计研究仍处于摸索阶段，要想能够实现粉煤灰处理废水工业化，仍有一些问题需要解决： 1)粉煤灰处理废水过程中的灰水难以彻底分离，吸附饱和灰最终归属的处理不当容易造成粉煤灰二次污染.因此，深入探索如何有效分离灰水以及合理处置吸附饱和灰是实现粉煤灰大规模工业化应用的关键问题之一. 2)利用粉煤灰处理废水的机理还不是很清楚，在对粉煤灰进行资源化利用的过程中，需要重视粉煤灰处理废水的机理及处理过程中的反应动力学等理论问题的研究，同时要重视粉煤灰在预处理、活化、改性以及与其他助凝剂协同作用方面的研究. 3)在利用粉煤灰的过程中，还要注意有效防止粉煤灰对周围环境和人类身体健康可能带来的污染和危害.