含膦磺酸基共聚物阻垢分散剂的研究与应用

含膦磺酸基共聚物阻垢分散剂是一类新型多功能水处理剂。本文介绍了含膦磺酸基共聚物阻垢分散剂的阻垢分散机理及影响阻垢分散效果的因素，详细描述了它的性能，综述了国内的发展状况，并对此类产品的发展前景和主攻方向提出了一些见解。 有人认为，最好的水处理剂应具有强酸和弱酸两种官能团，其中强酸官能团保持着轻微的离子特性(有助于溶解)，而弱酸基团则对活性部位有更强的约束能力(抑制结晶生长)。含膦磺酸基共聚物就是按照这种思想设计的一种新型多功能水处理剂，其结构中含有羧酸基团、膦酸基团和磺酸基团，其中羧酸基团对多价阳离子亲和力强，易吸附粒子；磺酸基团也可以增强聚合物的水溶性，使分子链在水中充分伸展，通过它可提高共聚物的渗透力或静电斥力，从而大大改善共聚物的亲水性，提高其抗阳离子沉淀及分散粘泥，腐蚀产物等能力。与常用的水处理剂有机膦酸和聚羧酸相比，它不但兼有两者的优点，同时具有低磷含量、高分散阻垢能力及一定的缓蚀性能的优点，特别适合于高pH值、高硬度、 高碱度及高浓缩倍数循环水的处理[3，4]。所以，此类含膦磺酸基多功能水处理剂成为目前国内研究开发的重要产品之一。 1阻垢分散机理[6～12] 含膦磺酸基共聚物阻垢分散剂，由于其分子中既含有膦酸基：PO(OH)，又含有磺酸基一SO3，还有羧酸基一COOH等多种官能团，因此，其阻垢分散性既体现有机膦酸的特性，又同时具有聚羧酸的特点。 对含膦磺酸基共聚物阻垢分散的作用机理，可以综合有机膦酸和聚羧酸的阻垢机理，包括以下6个方面： (1)螯合增溶作用含膦磺酸基共聚物溶于水后发生电离，生成带负电性的分子链，它与Ca2+形成可溶于水的络合物或螯合物，从而使无机盐溶解度增加，起到阻垢作用。 (2)静电斥力作用含膦磺酸基共聚物溶于水后吸附在无机盐的微晶上，使微粒间斥力增加，阻碍他们的聚结，使它们处于良好的分散状态，从而防止或减少垢物的形成。 (3)晶格畸变作用含膦磺酸基共聚物吸附在无机盐晶核或微晶上，占据了一定的位置阻碍和破坏了无机盐晶体的正常生长，减慢了晶体的增长速率，从而减少了盐垢的形成。 (4)低剂量效应产生这一现象的原因在于共聚物的阴离子和阳离子的螯合作用并非按化学计量比进行。当溶液中有大量的碳酸钙、硫酸钙小晶体存在时，这些小晶体能通过物理或化学作用吸附一定量的含膦磺酸基共聚物，使界面能大大增加。按照吉布斯一汤姆逊理论，界面能越高，晶体的临界半径越大，从水中析出这些小晶体越困难。这样，在未加含膦磺酸基共聚物时，很容易析出碳酸钙、硫酸钙的过饱和溶液，因加入药剂后，界面能增加，使水中不析出这些微晶。因此，少量的含膦磺酸基共聚物就可将大量的Ca2+稳定在水中。而且随着含膦磺酸基共聚物用量的增加，表现出阻垢率随之增大；当含膦磺酸基共聚物浓度大于一定值时，这种阻垢作用的增加将不明显。 (5)絮凝作用当含膦磺酸基共聚物加入水中，高分子链在水中舒展，分子链上所带众多负电荷基团吸附碳酸钙和硫酸钙细微晶粒，形成松软颗粒，悬浮在水中，阻止垢的形成。 (6)再生自解脱膜假说有人认为，共聚物阻垢分散剂能在金属传热面上形成一种与无机晶体颗粒共同沉淀的膜，当这种膜增加到一定厚度时，会在传热面上破裂并带着一定大小的垢层离开传热面。由于这种膜的不断形成不断破裂，使垢层的生长受到抑制，这种假说称为“再生自解脱膜"假说，它可以解释聚电解质的消垢作用。 2含膦磺酸基共聚物的性能 2.1阻垢性能[13～15] 大部分工业用水中都存在高含量的钙盐，这些钙盐一旦形成沉积物，极不容易将其清除。由于含膦磺酸基共聚物水处理剂中含有羧酸基团，羧酸基团具有优异的“络合增效作用"，它能与Ca2+离子形成大分子胶束络合物，破坏了钙垢的正常晶格结构生长，使水中析出碳酸钙的可能性降低，因而，阻垢性能比不含羧酸基团的处理剂更佳。磺酸基团的存在可以增强有机膦酸对磷酸钙的阻垢率，当浓度增大至临界浓度时，其对磷酸钙垢的阻垢率发生突跃。此类水处理剂甚至发现有溶解硅酸镁的能力。 2.2稳定锌性能 锌是典型的阴极型缓蚀剂，在水溶液中与阴极附近的OH一或P0主一易反应生成不溶性的氢氧化锌或磷酸锌保护膜，从而起到缓蚀作用。在实际应用时，含锌碱性水处理配方也因效果好、成本低而受欢迎。但是，当pH值大于8.0时，锌会很快生成氢氧化锌沉淀，从而降低了水中的锌含量，此时必须加入锌盐稳定剂，才能抑制Zn2+的沉积，达到增溶的目的。含有膦磺酸基的共聚物水处理剂是一种很好的锌稳定剂，分子中含有磺酸基团更有利于膦酸基稳定锌，并且，含有膦磺酸基的共聚物阻垢分散剂稳定锌的性能随着分子中膦酸基数目增多而增强。 2.3分散氧化铁性能[l7—18] 氧化铁沉积在金属表面，不但能诱发嘟一的沉积使药剂活性衰弱，而且会降低传热效率，导致铁细菌繁殖，甚至会引起垢下腐蚀。因此，对冷却水系统来讲，抑制和分散氧化铁的沉积是一个十分现实和重要的问题。研究表明，含有膦磺酸基的共聚物对氧化铁有较好的分散作用，能有效控制铁锈在金属表面的沉积，并且磺酸基团的存在对分散氧化铁起促进作用。 2.4缓蚀性能 在RCC—I型旋转挂片腐蚀试验仪上，对此类水处理剂进行旋转挂片腐蚀试验，结果表明，其对碳钢具有较好的缓蚀效果，特别是在与嘲一、锌及羟基乙叉二膦酸(HEDP)复配后显示出极好的协同增效作用，其缓蚀效果明显。 3影响阻垢分散性能的因素 3.1合成条件 单体含量与配比对共聚物的性能影响最大。单体含量及配比不同，反应转化率就不同，同时聚合物大分子链中各基团所含的比例也不同。引发剂的加人方式和用量对聚合反应速度及聚合物相对分子质量有较大的影响，而聚合物分子大小与其性能关系密切。聚合时间、聚合温度、加药方式和滴加速度对聚合物平均相对分子质量的大小、相对分子质量的分布以及聚合物序列结构都会有很大的影响，因而，对产品的性能也会产生显著影响。 3.2分子量 高聚物用于水处理防垢中，最基本的一个特性必须具有良好的溶解性。但分子量增大，溶解度相应下降，从而影响了其作为水处理剂时阻垢、缓蚀等性能；其次作为冷却水处理剂，它必须具备阻垢、分散等性能。经研究发现，聚合物能否作为水处理剂用，其阻垢性能如何，在很大程度上受到分子量的影响。聚合物在一定分子量范围内可做阻垢剂使用。资料表明，在聚合物分子量的某一最高限下，随着分子量的增加，阻垢性能变差。但是也并非分子量越低，阻垢性能就越好。当分子量过于低，以至于称不上“高聚物"时，可能完全失去阻垢性能。 4国内发展状况 在我国，磺酸盐类单体研究开发迟缓。到了20世纪80年代末90年代初，科研人员才着手2一丙烯酰胺一2一甲基丙基磺酸(AMPS)的开发，从而为开发含磺酸盐基团的水溶性聚合物阻垢分散剂创造了条件。因此，近年来不断开发出一系列的含膦磺酸基共聚物的阻垢分散剂，它们多为三元共聚物。 崔小明等以丙烯酸、2一丙烯酰胺一2一甲基丙磺酸和次磷酸钠为单体，水为溶剂，过硫酸铵为引发剂，合成了YSS一94。此共聚物合成工艺简单，原 料易得，应用领域广泛，其阻垢分散性能较好，10mg.L-1共聚物对250rag.LCaCO3的阻垢率为60.13%；10mg.L-1共聚物对Ca2250mg.L-1，P0i一5mg.L-1的Ca3(PO4)2阻垢率为98.57%，并且稳定锌性能良好，对氧化铁有一定分散作用。 吕清河、何焕杰[24J等以丙烯磺酸钠、丙烯酸、次磷酸钠为单体，合成了丙烯磺酸钠/含磷丙烯酸共聚物，并确定了最佳工艺条件为：丙烯酸与丙烯磺酸钠摩尔比为6-1，次磷酸钠和引发剂的用量分别为单体总质量的10%和15%，反应温度为95～C，反应时间为4h。此共聚物生产工艺简单，且用丙烯磺酸钠替代了商品化的磺酸共聚物中所常用的磺酸单体2一丙烯酰胺一2一甲基丙磺酸，降低了生产成本，产率高，产品应用范围广，其稳定Zn2+和分散氧化铁性能较好。 武丽丽等以水为溶剂，过氧化物为引发剂，丙烯磺酸钠、异丙烯膦酸、丙烯酸为单体，合成了丙烯磺酸钠/异丙烯膦酸/丙烯酸三元共聚物，确定了最佳工艺条件，并用红外、核磁进行了产品表征。此共聚物生产工艺简单，且生产成本低，产率高，对CaC03，Ca3(P04)2有很好的阻垢性，并且分散氧化铁性能优良，有一定的缓蚀性，还对其阻垢、缓蚀机理进行了初步探讨。 胡建华、杨武利等，以水为溶剂，利用氧化还原引发体系(Na2S208/Na2HPO2)进行共聚的方法来合成含磷的AA/HPA二元共聚物，含磷的AA/AMPS二元共聚物和含磷的AA/HPA/AMPS三元共聚物，其特点是将羧基、酯基、羟基、膦酸基、胺基和磺酸基多种官能团连在同一个分子上。合成方法简单，产品价格较低。试验中进行各种配比的设计，优选出了最佳的合成条件。另外通过P—NMR谱证实了二元共聚物和三元共聚物分子中膦酸基是以C—P—C键和C—P键(端基)结合的，并且含C—P—C键多的聚合物对磷酸钙的阻垢性能好；并且聚合物 阻碳酸钙性能随AA含量的增加而提高，阻磷酸钙性能随HPA比例增大而提高。 另外，崔小明、金栋以AMPS、丙烯酸、次磷酸钠为单体合成的共聚物YSS一96，张建强，严莲荷等也选择次亚磷酸钠、丙烯酸和2一丙烯酰胺基一2一甲基丙磺酸等作为原料，合成了带磺酸基的膦酰基羧酸共聚物等，既能有效的抑制碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐结垢，又能稳定锌盐、分散氧化铁和各种悬浮固体，并且具有一定的缓蚀性能，与其他药剂共用有良好的协同作用，含磷量低，符合环保要求。 5开发前景和主攻方向 为了增强小分子有机磷酸的阻垢和分散性能，达到一剂多效，提升工业循环冷却水水质稳定剂的研发和应用水平，研制开发含膦磺酸基共聚物多功能阻垢分散剂具有非常重要的意义。此类物质合成工艺简单，产品阻垢、分散和缓蚀综合性能好，产品磷含量低，集经济性、技术性和环保性于一身，这3方面的特点决定了该类产品将具有良好的应用开发前景和市场竞争力。结合目前国内外研究现状，今后应在以下几方面加强攻关： (1)注重药剂的合成、结构与性能之间的基础研究，搞清聚合物结构与性能间的关系，只有这样才能使水处理技术有所创新，有所突破。 (2)开展不饱和有机磷酸单体攻关研究，开发出产率高、纯度高、性能稳定和成本低的不饱和有机磷酸单体的工业化产品，为含膦磺酸基共聚物工业化应用提供原料支持。 (3)开展新型聚合物的合成研究，通过高分子合成原理，设计、研制出阻垢、分散和缓蚀等综合性能优异的目标聚合物。