绿色水处理剂的研究与应用

随着工业的高度发展，全球性的环境污染和生态破坏日益严重，保护人类生存环境已刻不容缓.1995年，美国宣布“总统绿色化学挑战计划"，提出了“绿色化学"的概念，从此，这一全新概念逐渐影响到自然科学的各个学科，影响到国民经济发展各个行业的发展战略，水处理剂自然也不例外.开发低磷和无磷的绿色水处理剂日益成为国内外关注的焦点.所谓绿色水处理剂是指其制造过程是清洁的，在使用过程中对人体和环境没有毒性，并可以生物降解成对环境无害的水处理剂. 1 绿色水处理剂的类型及特点 绿色水处理剂主要可分为两类：天然高分子水处理剂和合成高分子水处理剂. 1.1 天然高分子水处理剂 天然高分子因其来源广泛、无毒、易降解、易回收等特点，是一类“天然绿色"原料和药剂，在水处理界得到高度重视和广泛研究，发展很快. 20世纪80年代初，肖锦开始天然高分子物的化学改性絮凝剂的研究工作，天然高分子阴离子改性絮凝剂CG-A，是以天然高分子F691粉化学改性的复合型药剂，其主要成分是纤维素、木质素、单宁等物质，通过一系列的改性，接入-COO-、-PO3、-CONH3等活性集团，实行絮凝、缓蚀、杀菌、阻垢等功能，它的相对分子质量分布范围较广，在对模拟油田废水的处理中显示出优良的净水效果.同时，室内及工业化试验都证实它对点蚀也有明显的抑制作用.当与其他缓蚀剂配伍使用时，不仅对点蚀有良好的抑制作用，而且对均匀腐蚀也有明显的抑制效果. 淀粉衍生物作为工业絮凝剂的研究始于60年代.阳离子淀粉是其中一类非常重要的水处理剂，它是胺类化合物与淀粉分子羟基起反应生成的具有氨基的醚衍生物，其氮原子上带有正电荷.阳离子淀粉主要有叔胺型阳离子淀粉、交联阳离子淀粉、季胺型阳离子淀粉等.其中季胺型阳离子淀粉不仅有优异的絮凝效果，还有一定的杀菌和缓蚀能力，是一类多效的水处理剂.近年来，淀粉(纤维素)-聚丙烯酰胺接枝共聚物的研究取得了一定进展，因其半刚性主链(淀粉、纤维素)和柔性主链上的聚丙烯酰胺支链以化学链紧密结合形成体积庞大的网状分子，絮凝能力强，为淀粉改性产物提供了广阔的应用领域. 杨波等制备了一种阳离子改型天然高分子絮凝剂，在一定条件下，用它对活性污泥进行脱水处理效果良好，上清夜达到城市污水处理厂污水污泥排放二级标准. 孙海梅等研究了一种天然阻垢剂，其主要作用组分是用秸秆等农田下脚料经发酵制取的一种天然大分子有机物质.它含有羧基，酚羟基等多重酸性基团和羟基等亲水基团.实验证明这种新型天然阻垢剂具有良好的足够效果，可用于低压锅炉和工业循环冷却水，同时它也具有一定的缓蚀作用.潘碌亭等以天然高分子F691为主要原料，与异喹啉进行改性，制得了阳离子型多功能水处理剂异喹啉季铵盐(FIQ-C)，并研究了其在模拟油田污水中絮凝、缓蚀、杀菌等功效，通过与常用絮凝剂、缓蚀剂、杀菌剂进行对比，发现此种水处理剂的絮凝、缓蚀、杀菌效果良好. 1.2 合成高分子水处理剂 此类水处理剂主要有3种：烷基环氧羧酸盐、聚天冬氨酸类和聚环氧琥珀酸类. 1.2.1 烷基环氧羧酸盐 烷基环氧羧酸盐简称AEC.特点是无毒、能耐氯、耐温，对碳酸钙的阻垢效果非常优良.当与一些无机盐(磷酸盐或锌盐等)复配时，对碳钢具有缓蚀作用；因而可组成低磷或低锌配方，用于高pH值、高碱度、高硬度、高浓缩倍数的冷却水系统，并且为环境所接受.其缓蚀效果与有机磷酸相当. 1.2.2 聚天冬氨酸类(简称PASP)这类水处理剂主要包括聚天冬氨酸及其钠盐或酯，是以天冬氨酸或马来酸为原料，在催化剂下聚合而成.这类阻垢剂在日本、德国和美国有大量研究、应用的专利和文献报道，但在国内研究还比较少. 国外的许多公司用液相聚合的方法来合成聚天冬氨酸，用催化剂来增加聚合度，缩短反应时间，例如，美国Mansanto公司分别用H3PO4和亚甲基磷酸做催化剂，德国Basf公司用NaHSO4、KHSO4经NH3或部分中和的H2SO4做催化剂，法国Re-PoulencChimie用P2O5做催化剂，日本MitsuiToatsaChemicals公司用MgO做催化剂，此外也有用其他酸或酸式盐的反应前体、酸式盐做催化剂. 相对低分子量的聚天冬氨酸主要由天冬氨酸或马来酸酐、马来酸氨盐等热聚合，形成中间体，琥珀酰亚胺(Ⅱ)，中间体碱解再形成聚天冬氨酸(PAA).专利介绍的热缩合温度为230℃；热缩合温度在通氮气下≤180℃.由固体天冬氨酸转化的，转化率目前高达97%，形成的PAA分子量为5000. 由天冬氨酸本体通过热聚合的方法制备聚天冬氨酸也有相关报道，这种方法是由天冬氨酸本体通过热聚合先得到聚琥珀酰亚胺，然后在碱性条件下水解得到聚天冬氨酸盐.但此法时间比较长，反应温度也比较高，产物的分子量通常不到1万.Neri等报道使用大量85%磷酸作为催化剂和溶剂，减压下进行L-天冬氨酸的热缩聚得到高分子量(大约2～3万)的聚琥珀酰亚胺.这种合成方法的缺点是从反应混合物中分离出聚琥珀酰亚胺有点困难，因为残存的磷酸很难除去.Tomida等最近详细考察了各种有机溶剂和酸催化剂对天冬氨酸的热缩聚的影响，发现使用1，3，5三甲基苯和环丁砜作为混合溶剂，少量的磷酸作为催化剂，得到比较满意的结果，转化率可达90%以上，产物分子量大约6～7万.Nakato等在双螺杆挤出机上，以磷酸作为催化剂进行了天冬氨酸本体热缩聚制备聚琥珀酰亚胺的工业化连续生产的尝试，转化率高达99%，聚琥珀酰亚胺水解产物聚天冬氨酸同使用混合有机溶剂热缩聚制备的聚天冬氨酸的性能差别不大，只是分子量稍低. 哈尔滨工业大学杨士林等人以L-天冬氨酸胃原料利用加热缩聚的方法合成了聚天冬氨酸，研究了聚合反应温度和时间对PASP产率和粘均分子量的影响，发现在230℃反应5h所得的PASP对CaCO3的阻垢效果最佳，此时PASP的粘均分子量为10000. 霍宇凝等研究发现，分子量在1000～4000的PASP对于CaCO3，CaSO4，Ca3(PO4)2以及BaSO4的阻垢性能优于聚丙烯酸. 韶辉等以马来酸为原料合成PSAP，通过凝胶色谱法测定了聚天冬氨酸的相对分子量，并研究了聚天冬氨酸对CaSO4的阻垢性能，发现PASP不仅对CaSO4有一定的阻垢能力，优于常用的阻垢剂聚马来酸和聚丙烯酸，而且具有抑制氧化铁沉淀的作用.同时它也有一定的耐温性能. 王勤娜等认为，以马来酸和氨水合成的对于环境友好的绿色阻垢剂ZU-101的阻垢性能优于HEDP、HPMA等，并且随着ZU-101的增加，阻垢率也增加，当ZU-101的浓度达到7mg/L的时候，阻垢率可以达到95%.是一种优良的阻垢剂. 熊蓉春等以马来酸胺合成聚天冬氨酸，发现当聚天冬氨酸分子量在2000～3000时，是一种可生物降解的绿色阻垢剂，当PASP的浓度为2mg/L时，阻垢率可达99%以上. 在PASP的缓蚀作用研究方面，徐耀军的研究发现，100mg/L的聚天冬氨酸能使碳钢的腐蚀率从空白的32mm/a降到2.5mm/a. 最近，北京理工大学以谭天刚教授为首的课题组发明了聚天冬氨酸合成新工艺，并在河南等地进行了年产30万吨的生产. 1.2.3 聚环氧琥珀酸类(简称PESA)聚环氧琥珀酸(简称PESA)是20世纪90年代初美国Betz实验室首先开发出来的一种无磷无氮的“绿色"水处理剂. 熊蓉春等以马来酸酐为原料，首先用水和碱使之水解生成马来酸盐，再用过氧化物在钒系催化剂催化下进行过氧化反应，生成环氧琥珀酸，然后以稀土为催化剂进行聚合，生成PESA.对其阻垢率进行测定后他们发现，分子量为400～8000的PESA阻垢效果最佳，通过与其他阻垢剂的对比发现，PESA具有很强的抗碱性，在高碱度、高硬度水系中其阻垢率明显优于常用的有机磷酸类. 熊蓉春等同时研究了聚环氧琥珀酸的缓蚀协同效应，他们发现，聚环氧琥珀酸单独使用对碳钢有较好的缓蚀作用，与葡糖酸钠和Zn2+组成的三元配方对碳钢显现出极强的缓蚀协同效应，其最佳协同用量范围为PESA30～50mg/L，葡糖酸钠和Zn2+5～8mg/L，在此范围内对碳钢的缓蚀率可达96%～99%以上.通过对其协同作用机理的探索，他们认为其缓蚀作用机理主要在于引入了羧基基团，而可能由于在分子链中插入了氧原子，使得PESA更容易形成稳定的五元环鳌合物. 白华萍等用过氧化氢在钨酸钠催化下与马来酸盐反应生成环氧琥珀酸钠，然后以氢氧化钙为催化剂在油浴加热下聚合生成聚环氧琥珀酸钠，并通过正交实验得出了最佳合成条件.并对其阻垢性能进行了测定. 信阳师范学院杨莹琴等人对聚环氧琥珀酸的合成条件及阻垢性能作了探讨，他们以马来酸酐、双氧水为原料，以钒酸铵为催化剂进行环氧化反应，合成环氧琥珀酸.然后进行开环聚合生成聚环氧琥珀酸.实验结果表明，在聚合反应中，在冠醚存在下，醇钠催化生成的聚环氧琥珀酸具有较好的阻垢性能，而且此种聚合方法反应温度低，反应时间短. 张冰如等系统地测定了PESA对CaCO3、CaSO4、BaSO4、SrSO4、CaF2的阻垢性能，经过对比发现，PESA对CaSO4的阻垢性能不如传统的阻垢剂，但是它对CaCO3、BaSO4、SrSO4、CaF2的阻垢性能却远优于传统阻垢剂. Betz实验室的BrownJM等在[Ba2+]为2mg/L，[SO42-]为1000mg/L，pH为5.5，温度为60℃的条件下，进行了PESA的静态阻BaSO4性能实验，实验对比结果如表1所示. 胡兴钢等聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸的阻垢性能、与PBTC的复配协同效应及其生物可降解性能，并开发了以其为主要成分，实用于油田水处理的阻垢分散TS-721，模拟现场水质和工艺条件进行实验研究，结果表明：此种药剂阻垢性能良好. 1.2.4 膦酰羧酸盐类(简称PCA)这是一类比较绿色的阻垢缓蚀剂，是70年代美国最早开发的，进入80年代，Betz公司发现PCA与丙烯酸/丙烯酸羟丙酯复配后对钙垢有明显的阻垢效果，同时具有分散粘泥和Fe2O3的能力.90年代，Mogul公司发现膦基聚丙烯酸有溶解MgSiO3的能力，使这方面的研究再度活跃. 国内此方面的研究开始于90年代，主要产品有含磷丙烯酸/丙烯酸羟丙酯二元共聚物、水相膦基马来酸/丙烯酸共聚物等.此类分子中含有膦酰基和羧基，多种功能基团的并存，使得此类物质性能兼有有机膦酸和羧酸共聚物阻垢、分散、缓蚀的特点，同时其结构稳定(含有C-P键)、含磷量底(PO43-)，对环境无污染，产品特点是阻磷酸钙垢、硫酸钙垢的性能优越、耐高温、分散性好、抗氧化性好、非常适合在高硬度、高碱度等苛刻条件下使用. 2 结束语 我国的绿色水处理剂经过近10年的研究发展，取得了显著的成绩，但依然存在以下主要问题： (1)对水处理剂的基础理论研究比较薄弱，比如对药剂的絮凝、阻垢、杀菌的机理研究不够. (2)合成高分子绿色水处理剂种类太少. (3)阻垢效果不广泛，对CaCO3的阻垢品种较多，对钡锶的阻垢药剂品种太少而且效果不够显著. (4)多功能绿色水处理剂的研究很少.针对以上问题，笔者认为今后对绿色水处理剂的研究应从以下几个方面着手： (1)加强对水处理剂基础理论的研究，搞清聚合物结构与性能之间的关系，弄清水处理剂的作用机理.只有这样，才能使水处理技术有所突破创新. (2)继续大力开发新型高效低成本的绿色水处理剂，主要围绕适用于处理硬钙(2000mg/L)、碳酸钙饱和指数2.85左右水质以及针对硫酸钡锶垢的水溶性聚合物的研制和应用. (3)加强多功能绿色水处理剂的研制开发.