非离子型天然高分子絮凝剂的合成

部玉蕾，刘若望 (温州师范学院化学与材料科学学院浙江温州325027) 1前言 现今工业迅猛发展，随之而来的环境问题也日益突出，开发新型高效水处理剂势在必行.由于无机絮凝剂效力低，用量大，易造成二次污染等原因，而逐渐的被新型高分子絮凝剂、生物絮凝剂取代[lj.其中以淀粉、甲壳素等天然高分子物质制备的高分子絮凝剂已成为环境科学与工程领域中研究的热点问题之一图.本文研究了无毒价廉、来源广泛的淀粉为原料合成的非离子型絮凝剂的方法.近年来絮凝剂科学与技术取得了一定的进展固，天然絮凝剂的研究也向前迈了一大步.以淀粉为例，淀粉分子具有许多轻基，能通过这些轻基的反应生成醋和醚衍生物团，制备这类接枝共聚物一般用物理或化学激活方法使淀粉分子上产生活化的自由基，这些自由基与高分子单体进行接枝反应圈.郭玲等曾采用6〔OY射线预辐射的方法制备了淀粉丙烯酞胺接枝共聚物，用于造纸废水处理， 对于去除其浊度、COD效果较为理想圈，但工业价值不高.相比较化学激活方法更为实用，最初常采用水溶液方法，例如，胡青平利用Ce4+-S2082-厦合引发剂合成了淀粉一丙烯酞胺接枝共聚物叭常文越等人利用高锰酸钾一草酸复合引发剂制备了淀粉一丙烯酞胺接枝共聚物，用做处理城市污水、造纸污水的絮凝剂，去除COD效果理想；但这种方法存在着制得的产品固含量较低，产品分布不均匀，反应热难以散发等缺点，为了改善产品的质量，提高工业价值，逐步发展了反相乳液聚合方法、微乳液聚合法等.本文就运用反相乳液聚合技术回使淀粉与丙烯酞胺接枝共聚合成非离子型絮凝剂，该方法制备的产品分散效果好，固含量较高，而且反应过程散热快，利于工业生产. 2实验部分 1.1实验原料 可溶性淀粉(工业级)；丙烯酞胺化学纯头过硫酸铰(分析纯)；尿素(分析纯)；司班20(化学纯)；液体石蜡(化学纯). 1.2淀粉与丙烯酞胺接枝共聚物的制备 在带有搅拌器、球形冷凝管和氮气出入口的三口烧瓶中，加入可溶性淀粉和蒸馏水，通氮气搅拌并用水浴锅加热至适宜温度，除氧3min后，加入定量的乳化剂和液体石蜡，搅拌进行乳化.加引发剂引发min，再加入丙烯酞胺，恒温，并在氮气保护下反应数小时，密封静置. 1.3产物测试 产物用无水乙醇洗涤沉淀，洗去未反应的单体，在6兜下真空烘干得到粗产品.将粗产品放入索氏抽提器中，以N，N，二甲基甲酞胺为溶剂回流抽提1出，除去均聚物，最后真空烘干得纯产品. 计算单体转化率(Y)、接枝率(G)、接枝效率(E)： Y%=(wl-w0)/WMX100% G%=(w2-W0)卿1X10既 E%=(w2-W0)/(W尸刀l)X10既 式中w。，wl，w2，wM分别表示淀粉、粗产品、纯产品和丙烯酞胺的质量(g). 接枝产物红外光谱图用KBr压片法制样，用红外光谱仪测定其结构. 2结果与讨论 21丙烯酞胺与淀粉的配比的影响 选用可溶性淀粉为原料，研究了丙烯酞胺与淀粉的配比对反应的影响，结果如图1所示.由该图可知，随着丙烯酞胺和淀粉的质量比增大，接枝聚合反应的接枝率、转化率以及接枝效率也随之增大，但是在丙烯酞胺和淀粉的重量比较小时，增加的幅度较大，在其重量比较大时，增加的幅度较小.这是因为随着重量比增大，使丙烯酞胺与淀粉自由基浓度增大，其碰撞几率增大，促进单体参与接枝共聚链增长反应.但重量比过大时，淀粉自由基与丙烯酞胺的碰撞几率相对减小，而丙烯酞胺发生均聚的几率相对增大，因此其接枝效率反而会降低.从成本和效果两方面考虑，选择丙烯酞胺与淀粉的配比为1.5：L 22油水体积比的影响 研究油水体积比对接枝的影响，如图2示，可看出淀粉接枝丙烯酞胺反应的转化率、接枝率和接枝效率随着油水体积的增大而呈下降的趋势.这是因为在反相乳液聚合中，油是连续剂，起分散液滴的作用.如果油含量减小，乳胶粒半径增大，聚合向乳化剂链转移趋势降低；如果油相体积较大，会使分散于油相中的液滴相对细小，体系过于稳定，致使单体和引发剂在体系中分散不均匀，有些液滴中的单体和引发剂的比例相对较小，引发剂只能部分引发甚至不能引发单体，使聚合反应效率降低.选择油水体积比以1.5：1为适宜条件. 2.3引发剂浓度的影响 保持其他条件不变，研究引发剂浓度对接枝反应的影响如图3示，可知，当引发剂浓度小于0.8mol.L注时，接枝率、转化率和接枝效率都随浓度的增大而增大，这符合自由基聚合的一般规律.但当浓度大于0.8mol.L注时，接枝率、转化率和接枝效率却随浓度的增大而减小.这是因为引发剂浓度增大，引发淀粉形成淀粉自由基的速度加快，因而接枝率等都增大；但浓度超过0.8mol.L注时，过多的淀粉自由基就加速了分子链的终止，反而使接枝率等都下降了.为此，选择引发剂的最佳浓度为0.8mol.L-1. 2.4乳化剂质量分数的影响 在乳液中，大部分单体分散成液滴，表面吸附着乳化剂分子，形成保护膜，形成乳胶粒.聚合时，链自由基处于孤立隔离状态，长链自由基很难彼此相遇.由图4所示，淀粉与丙烯酞胺接枝聚合的转化率、接枝率、接枝效率都随乳化剂质量分数的增加而增大.这是由于乳化剂用量多，乳胶粒数目多而小，相应的表面积也就大，从而降低了粒子中的终止速度.但乳化剂质量分数大于8/时，由于油水界面层增加，阻碍了自由基的移动，使聚合反应速率降低.此外，span20乳化剂中含有活泼α氢对聚合有一定的链发生转移.随着乳化剂用量的增加，聚合增长链会有更多的机会向乳化剂转移，导致分子量降低，所以降低乳化剂质量分数可以提高产品的分子量.而质量分数过低，又会使乳液变得不稳定，易破乳.因此，乳化剂质量分数以选择在8%最为适宜. 2.5结构分析 使用红外光谱仪测定经萃取后的接枝聚合物的红外光谱图.由图5，我们可以看到，除了淀粉原有的吸收峰外，聚合物在1659.7cm-1，1610cm-1月处出现了一个特征吸收峰为-C (0)-NH2.因此，该接枝聚合物就是淀粉一丙烯酞胺聚合物. 3结论 以可溶性淀粉为原料，合成淀粉日两烯酞胺接枝共聚物.通过研究单体配比、油水体积比、引发剂浓度和乳化剂质量分数，得出该接枝聚合反应的最佳反应条件为：丙烯酞胺与淀粉的质量比为1.5：1，油水体积比为1.5：1，引发剂(NH、)：5208浓度为0.如mol.L注，乳化剂质量分数为戮通过红外光谱分析可知，该聚合物中含有淀粉和酞胺基.