反渗透阻垢剂的研究进展

反渗透是20世纪60年代发展起来的一种膜分离技术，由于它与传统的离子交换脱盐技术相比，操作简单，几乎没有废水排放，运行费用低，因此得到了迅速发展。但是反渗透装置的浓水极易受到沉积物的污染，如在膜表面生成caCO3、Ca3(pO4)2、CaSO4、BaSO4、SrSO4、金属氧化物、硅酸化合物等沉积物，影响反渗透装置的正常运行，严重时导致反渗透膜的报废。解决这一问题的最常用方法是往反渗透进水中加阻垢剂，因此反渗透阻垢剂的开发一直都是人们竞相研究的热点。下面详细介绍国内外反渗透阻垢剂的研究情况。 1阻垢剂的分类及其特点 1.1聚磷酸盐类 聚磷酸盐类阻垢剂是最早在RO系统中应用的阻垢剂，最常用的是六偏磷酸钠(SHMP)和三聚磷酸钠。其阻垢机理主要是通过分子中的部分官能团或静电力吸附在晶体(晶核)表面的活性点上，以此减缓晶体的生长，使许多晶体保持在微晶状态，增加其溶解度，正是由于这种阻垢机理使得这种药剂具有阂值效应。但许多资料报导这类阻垢剂磷浓度高，又易水解为正磷酸盐，产生Ca3(PO4)2沉淀。另一方面聚磷酸盐是微生物的营养源，能促进菌藻的滋生，加速膜污染。且此类药剂使用时，必须额外加酸。目前通过不加酸控制反渗透膜结垢已成为水处理工作者研究的热点。据报道，此类药剂对阻CaSO4垢无效。因此这类阻垢剂正日益被其他的阻垢剂所代替，目前的应用已经很少。 1.2有机磷酸盐类 20世纪60年代开发研制了有机磷酸盐类阻垢剂，70年代有了很大的发展。它主要是通过减缓晶体生长和晶格畸变这两种作用进行阻垢的，这两种作用的同时存在，使得这类药剂也具有阂值效应。这类阻垢剂相对于聚磷酸盐来说磷浓度低。水解度小；不过有的研究者指出，当水中含有铁或其他悬浮固体时，此药剂的阻垢效果就或多或少变差。 这类药剂对阻CaCO：垢的效果很好，它的问世使得阻CaCO3垢技术有了突破性的进展。文献〔9〕报道其阻CaCO：垢优劣的顺序是轻基亚乙基二嶙酸(HEDP)>氨基三亚甲基嶙酸(ATMP)>2-嶙酰基丁烷-l，2，4-三羧酸(PBTCA)>Na5P3O5。(三聚偏磷酸钠)>聚丙烯酸(PAA)>次嶙酸基聚梭酸(PPPc)>磺化聚丙烯(SPA)；据文献〔10〕介绍，对于防止CaSO、垢，六亚甲基二胺四亚甲基嶙酸(EDTMP)效果最好，HEDP效果最差；对于防止BaSO4垢，则亚乙基二胺四亚甲基嶙酸(EDTMP)的能力最强。 最近开发出的属于此类产品的大分子含醚有机磷酸盐多氨基多醚基亚甲基嶙酸(PAPEMP)，相对分子质量为600左右，据文献〔7〕报道，该产品似乎是一种全能型阻垢分散剂，它不仅对CaCO3、CaSO4、BaSO4、SrSO4、金属氧化物、硅垢等沉淀物均有很好的阻垢效果(其阻CaSO4垢的能力是ATMP的2倍，PAA的3倍，不过在阻BaSO4垢方面不如HEDP)，而且在水中能稳定铁、锰、锌等离子，对钙具有很高的容忍度，在文献所给的实验条件下，钙的容忍度大于40ooom岁L(HEDp仅为17m岁L)；文献还指出，此药剂用在反渗透系统中可以不加酸；实验数据还表明，该产品与其他聚合物复配使用，其分散能力更强。目前我国也开发研制出此药剂。另外，嶙酸盐类对硅垢也有很好的抑制作用。 1.3有机磷酸酉旨 若反渗透装置运行中不加酸，则主要结垢物是CaCO3，而此类药剂对CaCO3垢的阻垢效果很差，因此在反渗透系统中很少使用。不过有研究表明，此类药剂对阻Caso4、垢效果很好。 1.4聚合物 聚合物类药剂近年来发展十分迅速，在国内外的研究报道也很多。这类药剂主要是通过晶格畸变和分散两种作用来抑制沉积物的形成，也具有很好的阂值效应。且此类药剂的阻垢性能一般不受氯气和其他氧化性杀菌剂的影响。但是业已证明这类阻垢剂的相对分子质量对其阻垢分散性能有很大的影响。 最初开发的此类药剂是丙烯酸和马来酸的均聚物。文献〔4〕指出，Flocon-100(主要成分为丙烯酸)在反渗透装置中能有效抑制CaCO3.CaSO4.BaSO4，及SrSO4成垢，且在低温条件下仅Flocon一100和磷酰基羧酸聚合物(POCA)对抑制CaCO3成垢很有效。文献〔2〕指出，在氯的存在下，聚马来酸对CaCO3也表现出良好的阻垢性能，而HEDP则几乎完全失去了其阻垢能力。 在这类阻垢剂中，带梭酸基团的聚合物可有效抑制钙垢的生成，而酞胺类的聚合物对阻硅垢效果很好，磺酸基则对沉积物有很好的分散性，能有效分散金属氧化物，对Ca3(PO4)：垢也有很好的抑制作用。因此，目前人们对这类阻垢剂的研究主要集中于其共聚物的开发或引入其他的基团(如在聚丙烯酸中引入嶙酞基)，因共聚物带有多种功能基团，更能有效抑制各类垢物的产生，而不像那些单纯的阻垢剂只能对某些沉积物起抑制作用。崔小明对含磷丙烯酸一AMPS(2一丙烯酞胺一2甲基丙烯酸)共聚物进行了研究，实验研究证明，该共聚物是一种优异的高效水质稳定剂，且AA(丙烯酸)比例的增大有利于阻CaCO3垢，而AMPS比例越大，则阻Ca3(pO4)2垢的性能越好〔l5j。据文献〔16〕报道，AMPS与AA(丙烯酸)及SSS(苯乙烯磺酸)的三元共聚物，其重均相对分子质量在2000一20000时，对阻钙垢〔如CaCO3，Ca3(PO4)2，CaSO4〕特别有效，且阻垢效果不受铁、锰、锌等离子的影响。实践证明，该共聚物应用在反渗透装置中，能保证其系统长时间稳定运行。据DuggiralaPrasadYogen击a等介绍：由1，2一二轻基一3一丁二烯(或者N一轻甲基一丙烯酞胺或N一磺酸甲基一丙烯酞胺)与丙烯酸及马来酸的三元共聚物对阻钙垢特别有效。 虽然以丙烯酸为基础的聚合物阻垢剂不含磷，但业已证明他们是非生物降解性的，而最近几年所开发的新型阻垢剂聚天冬氨酸(PASP)和聚环氧唬拍酸(PESA)不仅具有高效的阻垢分散性，而且对环境友好，具有生物降解性，目前也成为国内外研究的刁丸占 1985年C.5.SikeS等报道：PASP对阻CaCO：垢有很好的效果。P.KoskanLar巧报道：采用L一天冬氨酸经热缩聚合成的，重均相对分子质量1000-5000的，由大于50%β型结构和小于50%a型结构的PASP所组成的聚合物对CaSO4垢和BaSO4垢均有很好的抑制作用。目前我国已经成功地合成了此种药剂。针对PASP的价格较高问题，霍宇凝将PASP(相对分子质量为4000)与氧化淀粉复配，实验结果表明，该复配物较单纯的PASP的阻垢性能有一定的提高。 根据J.MichaelBrown等人的研究，PESA有高的钙容忍度，对阻钙垢有很好效果。据文献介绍，由任意比例的PESA和嶙酞基梭酸所组成的混合物能够防垢、防腐。我国在这方面的研究也有报道。 2研究现状 近20年来，人们对反渗透阻垢剂的研究主要是对有机磷酸盐、聚梭酸盐或聚丙烯酸盐与HEDP复酉己物的研究。 M.Al一mmiri等研究报道了主要成分为有机磷酸盐，商品名为Permatreat一191的阻垢剂以及Flocon一100在水处理厂的应用情况，试验研究证明，这两种药剂均能有效阻CaCO3，CasO、和BasO4垢，且能减少铁成垢，不过使用后者比较经济川。但P.A.C.Bonne指出，Flocon一100是微生物生长的营养源〔28〕。据DavidHasson介绍，由法国Calgon公司所生产的calgon，其药剂质量浓度为2mg/L时，能维持反渗透膜不结垢sh，而Flocon一100在药剂质量浓度为3.3m岁L时，不足以阻垢，其药剂质量浓度为lom扩L时，只能保持反渗透膜不结垢gh，因此Calgon的性能要优于Flocon一100。 据有关资料介绍，有机磷酸盐与梭酸盐类相复配，具有很好的协同效应，在反渗透系统中应用有很好的阻垢效果。F.H.Butt等人对SHMP、丙烯酸聚合物和聚丙烯酸盐与有机磷酸盐的复配物阻垢剂现场研究后，指出这三种药剂整体阻垢效果的顺序是：聚丙烯酸盐与有机磷酸盐的复配物>SHMP>丙烯酸聚合物。另外F.H.Butt等还指出，由于HEDP与聚丙烯酸盐的复配物分散Ca一Al一Si类勃泥的作用差，因此，此复配物的阻垢性能不如传统的阻垢剂SHMP+HZSO4。Zeiher等人指出，由有机磷酸盐和丙烯酸、丙烯酞胺及丙烯酞胺基甲基丙磺酸三元共聚物所组成的复配物，其阻CaSO4垢及分散铁的性能很好；由0.30mg/L的有机磷酸盐和1.13m岁L的三元共聚物所构成的复配物对CaSO4垢的阻垢率达到100%，而商品名称为Dequest(其主要成分为ATMP和PBTCA)在药剂质量浓度为0.gom岁L时也不能对CaSO、垢达到100%的阻垢效果。BumettM.Schneider等将10%一25%的马来酸或马来酸配的均聚物、60%一75%的有机磷酸盐及5%一25%的磺化苯乙烯和马来酸的共聚物复配，结果显示综合阻垢效果很好，但若只将前两者复配，其阻CaSO、垢的效果很差。 溶硅和胶体硅对膜的污染在许多反渗透系统中也是一个不容忽视的问题，而且硅垢很难去除。peterF.Weng等人报道了由A笔0Scientific公司所生产的一种阻硅垢专用药剂Hypersperse300在反渗透系统中的应用，研究表明，此药剂对控制硅垢很有效〔33〕。 孟兆龙等人所研制的反渗透系统专用复合添加剂MZ一1010与国外生产的反渗透阻垢剂Arg。一120，HypersperseAF一Z000L等比较，该复合药剂的阻垢、分散等性能均等同于或优于以上的国外进口阻垢剂科〕。 3结束语 通过查阅大量的文献资料可以看出，对于阻垢剂静态的研究比较多，而对于模拟实际工况条件下的动态试验研究就很少了，因此应该加强这方面的研究。另外，随着人们环保意识的增强，开发研究具有可生物降解性的绿色阻垢剂也是人们研究的热点。目前我国虽然在阻垢剂方面的研究取得了很大的进展，但大多数都是在冷却水领域中的应用，对反渗透阻垢剂的研究很少。国内所用的反渗透阻垢剂大都是从国外进口，其价格昂贵，因此我国应该加强这方面的研究，争取早日实现反渗透阻垢剂的国产化。