城市供水行业中絮凝剂的应用

长沙市自来水公司净水剂分公司郑恩作者通联：0731-5413110 1絮凝剂的历史溯源 向水中投加某些物质来使水澄清达到能供人饮用绝不是现代人的独创。公元前2000年的印度人就采用某些植物的汁液来澄清水；公元前16世纪的古埃及人就采用甜扁桃汁做为絮凝剂；而用明矾做为净水剂在我国明代的《广志绎》中已有记载。不过近、现代工业化制备、使用絮凝剂似乎应该从1884年美国人海亚特取得了以硫酸铝进行絮凝处理水的专利权而开始。二十世纪三、四十年代，人们对用铁盐做为絮凝剂进行了广泛的研究。二十世纪六、七十年代，日本、中国的科学家生产出了聚合氯化铝。八十年代初，又生产出了聚合硫酸铁，近二十年来，聚丙烯酰胺在供水行业的应用得到了充分的研究。此外，天然高分子絮凝剂、微生物絮凝剂等新型絮凝材料也走入了人们的视野。可以说，絮凝剂这一行业还有着许多令人惊喜的东西等着我们去发现。 2凝聚、絮凝、混凝及絮凝剂 在介绍众多种类的絮凝剂之前，有必要对几个容易混淆的概念做个澄清。凝聚指胶体被压缩双电层而脱稳的过程。这个过程时间很短，一般不到1秒钟。絮凝指通过搅拌使失去电荷的颗粒互相接触聚集在一起，导致形成絮状物(絮体)的过程。依工艺不同，该过程一般为几分钟。在城市供水的工艺中，凝聚和絮凝的过程很难截然分开，一般统称其为混凝过程，而将能使水溶液中的溶质、胶体或悬浮颗粒产生絮状物沉淀的物质都叫做絮凝剂。 3各种絮凝剂介绍 3.1无机絮凝剂 3.1.1金属盐类絮凝剂 ①硫酸铝 硫酸铝是历史最悠久，使用最广泛的一种无机絮凝剂，化学式A12(so4)3.nH20，n最常见为14或18。工业固体产品为白色或灰色粉末或块状结晶，在空气中易吸潮结块。一般认为硫酸铝以两种方式对水体中的胶体颗粒起凝聚作用：一是吸附脱稳(吸附絮凝)，当铝盐的带正电的水解产物吸附在带负电的胶体颗粒表面，部分或全部中和胶体颗粒表面电荷，使胶体脱稳并相互碰撞粘结生长为大颗粒的絮凝过程；二是卷扫沉淀作用(沉淀型絮凝)，当铝盐的各种水解产物包裹在水中胶体颗粒表面，并可通过这些水解物种连接胶体颗粒物形成较大的絮体，在絮体的沉降过程中卷扫水中其他胶体颗粒后共同沉淀的过程。这两种作用形式通常认为可能会交互发生，宏观上可认为是混凝作用。硫酸铝的使用范围较广泛，可应用于饮用水净化、工业循环冷却水及工业污水的处理，它对水的有效pH值范围较窄，约5.5—8.0。它的最佳使用温度在2540℃之间，低温条件下，硫酸铝水解困难，絮粒较轻而疏松，处理效果较差，同时，硫酸铝还存在诸如成本高，腐蚀性大，在某些场合处理效果不理想等缺点。因此，近年来在许多场合正逐渐被新的絮凝剂(如聚铝)所取代。 ②三氯化铁 三氯化铁，化学式FeC13.6H20，为黄褐色晶体，极易吸潮，易溶于水，具强腐蚀性。三氯化铁的混凝机理与硫酸铝相类似，最佳使用pH值为5.0～6.0。与硫酸铝相比较三氯化铁处理低温水时性能较好，絮状物强度较大，适用盐类范围较宽，除色能力强，消耗量较少。不足之处是Fen与某些有机物形成很强的有色可溶络合物，有可能增大水体的色度。因其具有强腐蚀性，对储存、运输、投加设备也提出了更高的防腐要求。 3.1.2无机高分子絮凝剂 ①聚合氯化铝(PAC) 聚合氯化铝又叫羟基氯化铝，碱式氯化铝，化学通式为[A1(OH)nCn1m，其中n为1—5的整数，m为≤l0的整数。固体的聚合氯化铝为无色至黄色树脂状、粉末状；溶液为无色至黄褐色透明液体。是二十世纪六七十年代，日本和中国的科研人员共同开发出来的新型絮凝剂。聚铝由AU盐水解一聚合产物——不同聚合度的阳离子所组成。其混凝作用机理包括三个方面：一是对胶体颗粒的电中和脱稳的凝聚作用；二是对已凝聚的次生粗大颗粒进行吸附架桥的絮凝作用；三是除去水中有害离子的吸附和络合作用。 盐基度(或称碱化度)B是聚铝的一项重要质量指标，表达聚合物中羟基(OH)对铝的饱和程度和存在形态，对通式(AI(OH)nCI6-n)m而言，B=([0H]/[A1])x100%=n/6x100%。理论上盐基度应介于16.7%-83.3%之间，大于100%的盐基度表明已转化为Al(0H)3，并发生沉淀。实验结果表明盐基度对混凝效果的影响非常明显，处理水的剩余浊度随盐基度的增高而降低，B接近9O%时变化逐渐不敏感。与硫酸铝相比较，聚合氯化铝具有如下的优点： (1)最佳使用pH值范围拓宽，适用于多种水质； (2)混凝效果对温度变化不敏感，即有良好的低温使用性能； (3)聚铝有小的酸度，投加后原水碱度降低较少(只有硫酸铝的1/6)，更适于处理碱度备用量不大的水； (4)水中盐含量增加较硫酸铝少； (5)形成絮体的速度较快，絮体颗粒和相对密度部较大，沉淀性能好，投加量较小： (6)减少处理后水中铝的残留量； (7)对运输、投加设备的腐蚀作用小。因此，聚合氯化铝具有广阔的发展前景和优良的市场表现，是市场上的主力絮凝净水产品。 ②聚合硫酸铁(PFS) 聚合硫酸铁又称聚铁或硫酸聚铁，化学通式为[Fe2(OH)n(SO4)3n/2]m，n<2，m=f(n)。固体为淡黄或浅灰色树脂状颗粒，液体为红褐色粘稠液。聚合硫酸铁的混凝作用机理除与聚铝类似外，还由于其在水解时提供了多种组分的核羟基络合物，导致其絮体表面积大，结构紧凑致密，有一定的强度，在沉降过程中对胶体吸附量大，具有吸附共沉淀作用且容易发生卷扫沉积现象，大大提高聚铁的混凝效果。 聚合硫酸铁具有如下的特点： (1)适应的水质条件较宽，对原水水质变化适应性强，基本不用控制pH值； (2)絮凝速度快，矾花较大，沉降迅速； (3)澄清效率高，除浊能力强，消耗量较铝盐少； (4)对设备基本无腐蚀； (5)具有脱色、除重金属离子、降低水中COD、BOD浓度和提高加氯杀菌效果。 聚合硫酸铁是一种优良的无机高分子絮凝利，应用十分广泛。 3.1-3复合无机高分子絮凝制 目前国内主要有聚合硅酸铝(PASC)、聚合硅酸铁(PF—SC)、聚合氯化铝铁、聚合硅酸铁铝、聚合硫酸氯化铝等复合型絮凝剂，而聚硅氯化铝、聚硅硫酸铁等则是近年来被研究得较多，使用效果也得到生产实践证明的颇有发展前途的复合型絮凝剂产品。 复合型絮凝剂在混凝过程中除了具有一般高分子絮凝剂具有的电中和、吸附、卷扫作用外，还由于其分子量较大，表现为线性或枝状聚集体，粒径较大，具备了一定的吸附一架桥能力，对水中的胶体颗粒的相互间作用做出贡献。因此，复合型絮凝剂具有更好的混凝表现。 3.2有机高分子絮凝剂 有机高分子絮凝剂与无机絮凝剂相比，具有用量少，pH值适用范围广，受盐类及环境影响小，污泥量少，处理效果好等优良性能，应用范围十分广泛。有机高分子絮凝剂主要分为合成有机高分子絮凝剂和天然高分子絮凝剂两大类。 3.2.1合成有机高分子絮凝剂 合成有机高分子絮凝剂由于分子量大，分子链官能团多的结构特点，在市场上占绝对优势。目前以聚丙烯酰胺(PAM)和聚丙烯酸的研究和应用最为深入广泛。以聚丙烯酰胺为例介绍如下： 早期人们用丙烯腈经硫酸催化水合制得丙烯酰胺(AM)单体，现在亦可通过固定床催化法、悬浮催化法和微生物催化法等方法制取AM单体。AM单体在催化体系作用下。通过聚合反应生成聚丙烯酰胺(PAM)。现在国内生产的PAM分子量已达到1000万以上，国外同类产品达到了1500万以上。目前成熟的聚合方法有本体法、溶液法、沉淀法、乳液法等。亦可通过后处理引入各种官能团，使其在水溶液中具有阴、阳离子的各种特征，成为聚电解质。 含有官能团的高聚物溶于水中后，缠结的高分子链逐渐展开。一方面电离，与胶体颗粒发生电中和而使其脱稳；另一方面，长分子链在颗粒间吸附、架桥、促进胶体颗粒的凝聚。人们可以根据具体情况的需要、胶体颗粒的性质和浓度、系统pH值等选择合适的絮凝剂。例如聚丙烯酰胺可分为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性型四种，阳离子型主要用于水处理，阴离子型用于造纸、水处理，两性型用于污泥脱水处理。聚丙烯酰胺产品中总是残留丙烯酰胺的单体，而单体是有毒物质，对哺乳类动物的神经有毒害作用，人的无害摄取量为0.5mg/kg，美、英等国规定PAM的最大投加量不超过1.0mg/L。如何有效提高聚丙烯酰胺的分子量和降低残留丙烯酰胺单体的含量是聚丙烯酰胺在生产、应用上面临的两大课题。 3.2.2天然高分子絮凝剂 天然高分子絮凝剂由于原料来源广泛，价格低廉、无毒，易于生物降解等特点而具有良好的应用前景。它可以是纯天然的，但更多的是天然产品经化学改性而成。主要可分为多聚糖类碳水化合物、壳聚糖或甲壳素两大类。 (1)多聚糖类碳水化合物 多聚糖类碳水化合物包括淀粉、纤维素、半纤维素、木素、单宁等。这类物质含有多种活性基团，如羟基、酚羟基等，表现出较活泼的化学性质。通过羟基的酯化，醚化、氧化、交联、分枝共聚等化学改性，其活性基团大为增加，聚合物呈枝化结构，分散了絮凝基团，对悬浮体系中颗粒物有更强的捕捉及促沉作用。目前常用的有羧甲基淀粉(纤维素)纳、淀粉一丙烯酰胺接枝共聚物、阳离子化改性产物等。这些用作絮凝剂的高分子化合物均经过对其结构的化学改性，能提高絮凝效果以满足不同工艺的要求。 (2)甲壳素及壳聚糖 甲壳素是自然界含量仅次于纤维素的天然高分子化合物，壳聚糖则是甲壳素脱乙酰化的产物。 壳聚糖是为数不多的天然阳离子聚电解质之一，无毒且易于生物降解。它溶于水后，随着氨基的质子化，即表现出阳离子聚电解质的特性，不仅对重金属具有螯合吸附作用，还可有效吸附水中带负电荷的胶体颗粒。由于对人体无害且不会造成二次污染，对壳聚糖的应用研究已取得巨大发展，在水处理、食品、医药及其它行业中展示了广阔的应用前景，已部分进入实用阶段，实现了商品化。 3.3微生物絮凝剂 微生物絮凝剂是一类由微生物产生的有絮凝活性的代谢产物，主要有糖蛋白、多糖、蛋白质、纤维素和DNA等，一般利 用生物技术，通过细菌、真菌等微生物发酵抽提、精炼而得到。虽然它们性质各异，但均能快速絮凝各种颗粒物质。尤其是其具有可生物降解性，克服了铝盐、丙烯酰胺等毒性问题，安全可靠，对环境无二次污染，受到国内外研究者的广泛注意，成为絮凝剂的研究的重要方向之一。目前已有的理论研究主要集中在鉴别絮凝物质，测定絮凝物质的性质，观测絮凝效果，以及通过遗传基因工程寻找具有絮凝功能的遗传因子以用于组建工程菌等。 微生物絮凝剂的作用机理非常复杂，目前还不十分清楚，较普遍接受的是“架桥作用"机理。它认为絮凝剂大分子借助离子键、氢键以及范德华力同时吸附多个胶体颗粒，通过和颗粒间的“架桥"形成一种网状三维结构后沉淀下来。应该指出，微生物絮凝剂是一类极具发展潜力的新型絮凝剂。 4絮凝剂的卫生安全性 随着社会的进步和生活水平的日益提高，人们也更加关注环境对自身的影响，每天须臾不可或缺的水是否安全自然也吸引着人们的注意力。对于我国这样一个在大中城市广泛使用铝系絮凝剂(硫酸铝、聚合氯化铝)的国度而言，饮用水中的铝到底对人有多大的影响和危害呢? 现在已知大多数食品中的铝很难被肠胃吸收，但还没有研究证实饮用水中溶解性铝比食品中的铝更容易被吸收，且毒性更大。在这些疑问被严格、科学、全面地解决以前，饮用水中铝的毒性还无法确定，说饮用水中的铝会引起老年痴呆症是不负责任的、至少是没有科学根据的报道。而城市供水行业也不可高枕无忧，为人们提供清洁、安全的饮用水是其不可推卸的责任。可采取的措施有：①改进凝聚沉淀技术；②减少残留铝量偏高的硫酸铝的使用，转用残留量较少的聚铝絮凝剂； ③采用无铝絮凝剂替代铝系絮凝剂。 采用聚丙烯酰胺类絮凝剂时要考虑到残留丙烯酰胺单体的毒性。丙烯酰胺游离单体在聚合物中的残余量应小于0.05%。目前国内的产品大多数距此标准还有一段不小的距离，这也限制了聚丙烯酰胺在城市供水行业的大规模使用。此外，阳离子型聚丙烯酰胺在天然水体中同鱼类分泌的阴离子型粘液发生反应，反应物粘附在鳃表面引起鱼失去吸收氧的能力，进而导致鱼类的死亡。如何治理阳离子型聚丙烯酰胺所造成的二次污染，也是一个亟待解决的问题。