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二甲基二硫生产废水处理办法

二甲基二硫是医药、精细化工的重要中间体。该产品在国内虽生产多年,但废水处理问题一直未得到解决。受某新建二甲基二硫生产装置的企业委托,开发该产品生产废水的处理技术,以使废水处理装置与生产装置同时开车。

通过试验研究,提出了酸化水解—氧化絮凝的废水处理工艺路线,可同时回收Na2S、Na2SO4、硫磺。经处理后的废水COD小于150mg/L,回收产品价值大于处理成本,可以获得一定的经济效益。

1 试验部分

1.1 废水水量及水质

二甲基二硫是以硫酸二甲酯、硫化钠及硫磺粉为原料,在—定条件下合成而得,反应式如下:

Na2S + S—Na2S2 (1)

Na2S2 + (CH3)2SO4—(CH3)2S2+Na2SO4 (2)

每生产1t二甲基二硫产生废水6.9m3(8.7t),其水质如表1所示。

由表1可以看出,废水COD高达110~143g/L,总硫质量浓度为50~71g/L,但TOC质量浓度仅为252mg/L,废水中COD主要是硫化物造成的。另外,对废水进行多次BOD5测定和摇床可生化性测试,其耗氧量均接近于零,这表明该废水属不可生化性废水,不能采用生化法处理。

1.2酸解一级处理试验

1.2.1原理二甲基二硫生产废水的COD、颜色及恶臭,主要为硫化物与多硫化物所致。硫化物与多硫化物在一定条件下与酸反应,可以生成H2S与硫磺,反应式如下:

S2- + 2H+ — H2S↑ (3)

SX2- + 2H+ — H2S↑+(X-1)S↓ (4)

根据上述原理,将废水中的硫化物与多硫化物在酸性条件下转化为H2S与硫磺,再利用蒸发、过滤等手段将H2S和硫磺从废水中分离出来,达到去除COD、脱色、除臭的目的。

1.2.2 试验方法

将废水水样装入反应器中,在搅拌、引风条件下,缓慢加入硫酸,然后加热升温,待达到反应温度后,开始计反应时间。反应结束后,待温度降到60~80℃,进行热过滤,回收硫磺。滤液冷却结晶,然后在约15℃下过滤,回收芒硝,反应产生的H2S用NaOH溶液吸收,生成的Na2S溶液返回生产工艺。

将处理水样体积由300mL增加到600mL与1200mL,在酸解试验所确定的最适条件下对试验结果进行验证试验。

1.3 氧化絮凝二级处理试验

废水经酸解一级处理回收Na2S、硫磺、芒硝后,水量约减少一半,COD由140g/L降至1000~2000mg/L,还需进行二级处理,以使出水COD降至150mg/L以下。根据废水水量、水质情况及探索试验结果,选择了氧化—絮凝二级处理方法。

以Fe2+为催化剂,用H2O2进行氧化处理,然后再利用废水中的铁离子,通过调节水样pH进行絮凝处理。考察废水pH、Fe2+、H2O2投加量、进水COD及反应时间对处理效果的影响。

2 结果与讨论

2.1 酸解一级处理

2.1.1 pH对处理效果的影响

在反应时间1h、反应温度100~120℃的条件下,pH对COD去除率的影响见图1。

由图1可以看出,废水COD的去除率随pH降 低而明显提高。当pH小于等于5时,COD去除率大于90%;当pH小于等于3时,COD去除率大于95%;当pH小于等1时,COD去除率为98.5%左右。试验确定,酸解一级处理的最适pH为1左右。

2.1.2 反应时间对处理效果的影响

在反应温度100~120℃,pH为1的条件下,反应时间对COD去除率的影响见图2。

由图2可见,反应时间为0.5h,COD去除率可达98%以上;反应时间为l.5h,COD去除率可达99%以上,随反应时间的延长COD去除率有所提高,但反应时间超过1h后,COD去除率增长平缓。试验确定,酸解一级处理的适宜反应时间为1h。

2.1.3 试验结果的验证

在pH为1、反应时间为1h、反应温度为100~120℃、处理水样体积为600mL与1200mL,对适宜反应条件与处理效果进行的验证试验结果列于表2。。

由表2可见,在试验条件下,处理水样体积由300mL增加到1200mL,COD去除率保持在98.8%~99.3%,出水S2-质量浓度均小于0.5mg/L,放大后的废水处理效果没有什么变化。

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