金属钝化

[拼音]：jinshu dunhua

[外文]：passivation of metals

金属表面状态变化所引起的金属电化学行为使它具有贵金属的某些特征(低的腐蚀速率、正的电极电势)的过程。若这种变化因金属与介质自然作用产生，称为化学钝化或自钝化；若该变化由金属通过电化学阳极极化引起，称为阳极钝化。另有一类由于金属表面状态变化引起其腐蚀速率降低，但电极电势并不正移的钝化（如铅在硫酸中表面覆盖盐层引起腐蚀速率降低），称为机械钝化。金属钝化后所处的状态称为钝态。钝态金属所具有的性质称为钝性（或称惰性）。

金属钝化的特征曲线

图1

为金属钝化过程的阳极极化曲线（采用控制电极电势方法测定）。整个曲线分四个区：

活性溶解区

见曲线AB部分，金属按正常的规律发生阳极溶解。

钝化过渡区

见曲线BC部分，当电极电势到达某一临界值E1时，金属的表面状态发生突变，开始生成一层保护膜，随着电极电势正移，电流却急剧下降，金属的阳极过程按另一种规律进行，金属开始钝化。相应于B点的电势 E1和电流密度I1分别称为致钝电势和致钝电流密度。C点相应于已能覆盖金属表面的保护膜的生长基本结束点，C点电势 E2称为稳定钝化电势或完全钝化电势。金属钝化研究中流行的弗莱德电势（通过阳极极化使金属钝化后，中断极化电流，在电势－时间衰退曲线上所出现的平阶电势），有人提出它是E1，多数人认为是E2。

稳定钝化区

见曲线的CD部分，金属以I3（即维持钝态的电流密度）的速率溶解。I3基本上与电极电势无关。这时金属表面可能生成一层耐蚀性好的氧化物。

过钝化区

见曲线的DE部分，电流再次随电极电势的正移而增加。这可能由于氧化膜被进一步氧化生成更高价的可溶性氧化物，或某种新的阳极反应开始发生(例如氢氧离子在阳极放电，并放出氧气)。相应于D点的电势E4称为过钝化（或超钝化）电势。

钝化机理

长期以来，关于钝化机理一直没有统一的认识。争议的焦点在于引起钝化的膜到底是准二维的，还是三维的。前者常称为吸附理论，后者称为成相膜理论，近年来这两种理论渐趋合一。

吸附理论

只要在金属表面或部分表面上有氧或含氧粒子（氧原子或OH-、O2-离子）的吸附层，就能引起金属钝化，这一吸附层至多只有单分子层厚，吸附层改变了金属-溶液界面结构，大大提高阳极反应的活化能，降低金属阳极溶解的速率；另一方面界面电场却促进阳极反应的活化作用，这两个相对立的作用基本上相互抵消，使钝态金属的溶解速率基本上与电极电势无关。但在过钝化区，如果电极电势达到可能生成可溶性的高价含氧离子，则氧的吸附反而能促使高价离子的形成，主要是后一种因素起作用，因此金属阳极溶解速率再次增大。铬钝化的实验事实可以利用吸附理论较好地加以解释。

成相膜理论

当金属电势增高时，可在表面上生成致密的、覆盖性良好的成相钝化膜，它把金属和溶液机械地隔开，使金属的溶解速率大大地降低，金属转为钝态。在钝化区，金属溶解的速率决定于膜的化学溶解速率，它与电极电势无关。相当多的金属钝化现象（如碳钢在浓硝酸溶液中的钝化）可用成相膜加以解释。近年来，有人提出由于吸咐在金属表面上的含氧粒子参加电化学反应而直接形成“第一层氧层”后，金属的溶解速率已大幅度下降，然后在这种氧层基础上继续生长形成成相的氧化物层，它使金属稳固地钝化。这个将金属钝化的两种理论统一起来的尝试，有待进一步的实验证实。

钝化膜

大多数的钝化膜是由金属氧化物所组成的，例如稳固的铁的钝化膜可能为γFe2O3、Fe3O4；铝的钝化膜为无孔的γAl2O3上面再覆盖以多孔的βAl2O3。在一定条件下，铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐和难溶的硫酸盐以及氯化物也可以参与构成钝化膜。钝化膜的厚度一般在几十埃到几百埃。表面成分分析的实验发现，钝化膜在有保护金属能力时，其成分也常出现非整比化合物的情况。钝化膜有的具有晶体结构，有的则是非晶结构（玻璃体结构），具有晶体结构的钝化膜，有的与金属基体有外延关系。实验上发现，随着铬含量的增加，铁铬合金上钝化膜的结构由尖晶石结构逐渐变成非晶结构，因此这种非晶结构的钝化膜（例如不锈钢的钝化膜）可视为无机聚合物大分子。钝化膜的导电性质通常介于半导体和绝缘体之间。具有非晶结构的钝化膜的机械性能优于具有晶体结构的钝化膜。因为钝化膜是与介质相邻的金属表面上的一层薄膜，对其研究难度较大，因此有关钝化膜的成分、结构和电性质等，经常出现有争议的实验结果和结论。

钝性的破坏

耐蚀纯金属和合金大量依靠钝化起耐蚀作用，金属钝性的破坏是它们发生局部腐蚀的最主要原因。过钝化将破坏金属的钝性，这在上面已提到。但更常遇到的是介质中含有侵蚀性阴离子(如氯离子等)所引起的钝性破坏。在含侵蚀性阴离子介质中金属的阳极极化曲线将如图1中的ABCM N，在比过钝化电势E4为负的电势Eb下，金属阳极溶解电流便开始显著增大，Eb称为击穿电势（或破裂电势）。如图2

用电化学循环伏安法研究钝态金属表明，除了出现特征电势Eb外，伏安曲线出现一个环，环闭合点电势为另一特征电势Ep，它相应于钝性重新恢复的电势，称为保护电势。一般认为，若金属的电极电势E＜Ep，则金属处于钝态；若Ep＜E＜Eb，则金属表面上已腐蚀的小孔将继续生长，但不形成新的蚀孔；若E＞Eb，则金属表面有大量蚀孔产生。Eb和(Eb－Ep)已被用为评价金属耐局部腐蚀倾向的指标。将含氯离子介质中测定的Ep、Eb和Ec对相应的pH值作图、在pH-电势图上，得到可同时判断腐蚀和局部腐蚀倾向的实验电势－pH腐蚀图。